JJF(浙) 1211-2025 大气颗粒物水溶性离子成分在线分析仪校准规范

　　浙江省地方计量技术规范

　　JJF(浙)1211—2025

　　大气颗粒物水溶性离子成分在线分析仪

　　校准规范

　　Calibration Specification for Water-soluble Ions Composition On-line

　　AnalyzersofAmbientAirParticulateMatter

　　2025–07–20发布2025–10–20实施

　　浙江省市场监督管理局 发 布

　　大气颗粒物水溶性离子成分在线分析仪校准规范

　　Calibration Specification for

　　Water-soluble Ion Composition On-line

　　AnalyzersofAmbientAirParticulate

　　Matter

　　归口 单 位：浙江省市场监督管理局

　　主要起草单位：浙江省质量科学研究院

　　参加起草单位：中国计量大学

　　聚光科技(杭州)股份有限公司

　　本规范委托浙江省质量科学研究院负责解释

　　本规程主要起草人：

　　宋晓慧(浙江省质量科学研究院)

　　沙跃兵(浙江省质量科学研究院)

　　吴晨帆(浙江省质量科学研究院)参加起草人：

　　程银宝(中国计量大学)

　　徐潇旭(浙江省质量科学研究院)

　　李 建(浙江省质量科学研究院)

　　刘盈智(聚光科技(杭州)股份有限公司)

　　目录

　　引言 (Ⅱ)

　　1范围 (1)

　　2引用文件 (1)

　　3概述 (1)

　　4计量特性 (1)

　　5校准条件 (2)

　　5.1环境条件 (2)

　　5.2测量标准及其他设备 (2)

　　6校准项目和校准方法 (3)

　　6.1采样流量设定值误差和采样流量重复性 (3)

　　6.2测量线性 (3)

　　6.3检出限 (4)

　　6.4测量重复性 (4)

　　7校准结果表达 (5)

　　8复校时间间隔 (6)

　　附录 A 大气颗粒物水溶性离子成分在线分析仪校准原始记录参考格式 (7)

　　附录 B校准证书(内页)参考格式 (9)

　　附录 C 大气颗粒物水溶性离子成分在线分析仪检出限测量结果的不确定度

　　评定示例 (10)

　　引言

　　JJF1071—2010《国家计量校准规范编写规则》、JJF1001—2011《通用计量术语及定义》和JJF1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》共同构成支撑本规范制定工作的基础性系列规范。

　　本规范参考了HJ 653—2021《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5 )连续自动监测系统技术要求及检测方法》、HJ1328—2023《环境空气颗粒物(PM2.5 )中水溶性离子连续自动监测技术规范》、JJG823—2014《离子色谱仪检定规程》相关技术的要求和方法原理的描述。

　　本规范为首次发布。

　　大气颗粒物水溶性离子成分在线分析仪校准规范

　　1范围

　　本规范适用于离子色谱法测定大气颗粒物(PM2.5 )中水溶性离子成分(Cl-、NO3-、SO42-、Na+、K+、NH4+、Ca2+、Mg2+ )在线分析仪(以下简称离子在线仪)的校准。

　　2引用文件

　　本规范引用了下列文件：

　　JJG 823—2014 离子色谱仪检定规程

　　HJ653—2021 环境空气颗粒物(PM10和PM2.5 )连续自动监测系统技术要求及检测方法

　　HJ1328—2023环境空气颗粒物(PM2.5 )中水溶性离子连续自动监测技术规范凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本规范。

　　3概述

　　大气颗粒物水溶性离子成分在线分析仪的工作原理如下：

　　环境空气样品经切割器、采样管进入离子在线仪，通过分离装置(溶蚀器)，气体样品被吸收液吸收后进入样品收集单元，颗粒物样品经过高温蒸汽发生器，与水蒸气混合、吸湿长大、冷凝后进入颗粒物样品收集单元。收集后的气体和颗粒物样品经过滤器进入阴、阳离子色谱系统，通过内标或外标定量分析其中的水溶性离子含量。

　　离子在线仪主要由采样单元、分离吸收单元、样品收集单元、分析单元、废液收集单元、数据处理单元等组成。

　　4计量特性

　　离子在线仪的计量特性见表1

　　表1计量特性

　　计量特性 技术指标 采样流量设定值误差 MPE：±5% 采样流量重复性 ≤2% 测量线性 相关系数r≥0.995 检出限 测量成分 检出限/(mg/L) Cl- ≤0.003

　　表1(续)

　　计量特性 技术指标 NO3- ≤0.005 SO42- ≤0.006 Na+ ≤0.005 K+ ≤0.005 NH4+ ≤0.005 Ca2+ ≤0.003 Mg2+ ≤0.004

　　测量重复性 定性重复性 ≤1.5% 定量重复性 ≤3% 注：以上指标不是用于合格性判别， 仅供参考。

　　5校准条件

　　5.1环境条件

　　5.1.1 环境温度：(15～35)℃。

　　5.1.2 相对湿度：不大于85%。

　　5.1.3 电源电压及频率：电压(220±22)V，频率(50±0.5)Hz。

　　5.2测量标准及其他设备

　　5.2.1 应选择国家有证标准物质(见表2)

　　表2国家有证标准物质

　　名称 浓度/(mg/L) 扩展不确定度(k=2) 氯离子溶液标准物质

　　≤1000

　　≤2% 硝酸根离子溶液标准物质 硫酸根离子溶液标准物质 钾离子溶液标准物质 钠离子溶液标准物质 铵离子溶液标准物质 钙离子溶液标准物质 镁离子溶液标准物质 5.2.2 移液管：A级。

　　5.2.3 容量瓶：A级。

　　5.2.4 流量计：测量范围为(5~20)L/min，准确度等级不超过1.5 级。

　　5.2.5 秒表：分辨力不大于0.1 s，最大允许误差不超过±0.5 s/d。

　　6校准项目和校准方法

　　6.1采样流量设定值误差和采样流量重复性

　　按离子在线仪说明书要求，打开离子在线仪，待离子在线仪稳定后，取下采样头，将流量计的出气口通过流量测量适配器连接到待测离子在线仪的进气口，待离子在线仪流量稳定后开始测试，每5min 记录1次流量计的瞬时流量值(实际状态)，共计6次，求出算术平均值。按公式(1)计算采样流量设定值误差，按公式(2)计算采样流量重复性。

　　式中：

　　ΔQ ——采样流量设定值误差，%;

　　Q——标准流量计6次测得流量平均值，L/min;

　　QS——离子在线仪设定的流量值，L/min;

　　式中：

　　RSD——采样流量重复性，%;

　　Q——标准流量计6次测得流量平均值，L/min;

　　Qi ——标准流量计第i次测得流量值，L/min;

　　n——测量次数，n=6;

　　i——测量序号。

　　6.2测量线性

　　选择在两个数量级范围内，均匀分布的用水稀释的5 个浓度的阴离子或阳离子系列

　　标准溶液进行测量，标准溶液下限为0.05mg/L，标准溶液上限根据离子在线仪的工作曲线范围确定，每个浓度点重复测量三次取平均值，并与标准溶液的标准值做线性回归，按式(3)计算其相关系数r。

　　式中：

　　Ci——某个离子第i 种溶液的浓度，mg/L;

　　C ——某个离子的算术平均浓度，mg/L;

　　Hi——某个离子第i 种溶液的峰面积，μS·min;

　　H ——某个离子浓度的算术平均峰面积，μS·min;

　　n——某个离子浓度的个数;

　　i——测量序号。

　　6.3检出限

　　在5.2.1中选取相应的标准物质，稀释为表1 对应测量成分检出限的3~5 倍的标准溶液，对其重复测量7次，记录离子在线仪的测得值，按式(4)和式(5)计算离子在线仪的检出限。

　　DL=3s (4)

　　式中：

　　DL——离子在线仪检出限，mg/L;

　　Ci——第i次测量的测得值，mg/L;

　　C ——测得值的算术平均值，mg/L;

　　n——测量次数，n=7;

　　i——测量序号。

　　6.4测量重复性

　　选取6.2的系列标准溶液的中间浓度作为测量点进行测量，连续进样6次，记录色

　　谱峰的保留时间和峰面积，按式(6)计算相对标准偏差。

　　式中：

　　RSD 定性(定量)——定性(定量)测量重复性相对标准偏差，%;

　　Xi——第i 次测得的保留时间和峰面积;

　　X——6次测得结果的算术平均值;

　　n——测量次数，n=6;

　　i——测量序号。

　　7校准结果表达

　　校准结果应在校准证书上反映。校准证书应至少包括以下信息：

　　a)标题：“校准证书”;

　　b)实验室名称和地址;

　　c)进行校准的地点(如果与实验室的地址不同);

　　d)证书的唯一性标识(如编号)，每页及总页数的标识;

　　e)客户名称和地址;

　　f)被校离子在线仪的制造单位、名称、型号及编号;

　　g)进行校准的日期，如果与校准结果的有效性和应用有关时，应说明被校对象的接受日期;

　　h)如果与校准结果的有效性和应用相关时，应对被校样品的抽样程序进行说明;

　　i)校准所依据的技术规范的标识，包括名称及代号;

　　j)本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明;

　　k)校准环境的描述;

　　l)校准结果及其测量不确定度的说明;

　　m)对校准规范的偏离的说明(如有);

　　n)校准证书或校准报告签发人的签名、职务或等效标识;

　　o)校准结果仅对被校对象有效的声明;

　　p)未经实验室书面批准，不得部分复制证书的声明。

　　8复校时间间隔

　　离子在线仪复校时间间隔建议不超过12 个月。由于复校时间间隔的长短是由离子在线仪的使用情况、使用者、离子在线仪本身质量等诸因素所决定的，因此，送校单位可根据实际使用情况自主决定复校时间间隔。

　　附录A

　　大气颗粒物水溶性离子成分在线分析仪校准原始记录参考格式

　　证书编号： 原始记录编号： 送校单位： 离子在线仪名称： 制造厂： 离子在线仪型号： 离子在线仪编号： 环境温度:℃ 环境湿度：%RH 大气压：kPa 校准日期： 校准员： 核验员： 校准依据： 校准用测量标准和有证标准物质： 名称 型号规格 证书编号 不确定度/最大允许误差 有效期至

　　A.1采样流量设定值误差和采样流量重复性 测量结果/(L/min) 流量设定值/

　　(L/min) 流量设

　　定值误

　　差/%

　　RSD/% 1 2 3 4 5 6 平均值 A.2测量线性 序号 1 2 3 4 5 相关系数 ()离子浓度/

　　(mg/L)

　　峰面积/ (μS·min) 平均值/ (μS·min) A.3检出限 ()离子浓度/(mg/L) 测得值/(mg/L) 标准偏差/(mg/L) 检出限/(mg/L) A.4测量重复性 检测离子 浓度/(mg/L) 保留时间/min 平均值/min RSD/% 1 2 3 4 5 6

　　A.4(续) 检测离子 浓度/(mg/L) 保留时间/min 平均值/min RSD/% 1 2 3 4 5 6 检测离子 浓度/(mg/L) 峰面积/(μS·min) 平均值/(μS·min) RSD/% 1 2 3 4 5 6 A.5检出限测量结果的扩展不确定度：

　　附录B

　　校准证书(内页)参考格式

　　B.1采样流量设定值误差：

　　B.2采样流量重复性：

　　B.3测量线性 检测离子 浓度范围/(mg/L) 相关系数r B.4检出限 检测离子 检出限/(mg/L) B.5测量重复性

　　定性重复性：

　　定量重复性：

　　B.6检出限测量结果的扩展不确定度：

　　附录C

　　大气颗粒物水溶性离子成分在线分析仪检出限测量结果的不确定度评定示例

　　C.1校准条件及测量方法

　　C.1.1 环境条件：温度：15 ℃~35 ℃;相对湿度：≤85%。

　　C.1.2测量标准：见表C.1。

　　表C.1国家有证标准物质

　　名称 浓度/(mg/L) 扩展不确定度(k=2) 氯离子溶液标准物质

　　1000

　　2% 硝酸根离子溶液标准物质 硫酸根离子溶液标准物质 钾离子溶液标准物质 钠离子溶液标准物质 铵离子溶液标准物质 钙离子溶液标准物质 镁离子溶液标准物质 C.1.3 测量方法

　　选取浓度为1000 mg/L的氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子、钠离子、钾离子、铵离子、钙离子、镁离子溶液有证标准物质，用A级单标线吸量管和单标线容量瓶将其稀释为0.01 mg/L 各离子标准溶液。用大气颗粒物水溶性离子成分在线分析仪对该标准溶液重复测量7次，通过贝塞尔公式计算7次测量值的标准偏差，标准偏差的3 倍为离子在线仪测量各检测离子的检出限。

　　C.2测量模型

　　大气颗粒物水溶性离子成分在线分析仪的计算公式如下：

　　DL=3s (C.1)

　　式中：

　　DL——离子在线仪检出限，mg/L;

　　s——7次测量的标准偏差，mg/L;

　　检出限的不确定度可由式(C.2)计算：

　　u(DL)=3u(s)(C.2)

　　C.3不确定度来源分析与计算

　　C.3.1 测量重复性引入的不确定度分量

　　用大气颗粒物水溶性离子成分在线分析仪测量浓度为0.01 mg/L的各阴离子混合标准溶液和阳离子混合标准溶液，重复测量7次，测得结果见表C.2。

　　表C.2检出限测得结果

　　检测离子 测得值/(mg/L) 标准偏差/(mg/L) 检出限/(mg/L) 1 2 3 4 5 6 7 Cl- 0.0104 0.0108 0.0120 0.0095 0.0098 0.0096 0.0109 0.00089 0.0027 NO3- 0.0109 0.0089 0.0104 0.0107 0.0096 0.0108 0.0110 0.00079 0.0024 SO42- 0.0104 0.0094 0.0101 0.0088 0.0104 0.0110 0.0091 0.00080 0.0024 Na+ 0.0114 0.0107 0.0095 0.0096 0.0101 0.0107 0.0112 0.00075 0.0022 K+ 0.0087 0.0097 0.0102 0.0082 0.0091 0.0089 0.0115 0.00111 0.0033 NH4+ 0.0103 0.0115 0.0098 0.0106 0.0090 0.0107 0.0094 0.00085 0.0026 Ca2+ 0.0102 0.0109 0.0106 0.0095 0.0089 0.0096 0.0105 0.00072 0.0022 Mg2+ 0.0096 0.0102 0.0107 0.0094 0.0117 0.0102 0.0098 0.00078 0.0023 其标准不确定的计算公式如下：

　　(C.3)由公式(C.3)得：

　　C.3.2 标准物质认定值的标准不确定度分量

　　标准物质认定值的标准不确定度主要是由各离子标准溶液的定值不确定度及稀释过程引入的，分别记为urel21和urel22。

　　已知1000 mg/L阴离子标准溶液和阳离子标准溶液的定值不确定度为Urel=2%，k=2。

　　则：urel

　　影响溶液稀释浓度的主要因素是稀释使用的量器的误差。

　　0.01 mg/L 各阴离子标准溶液和阳离子标准溶液稀释使用的量器见表C.3。

　　表C.3各离子标准溶液的稀释容器

　　标准溶液浓度 容量瓶 吸量管 10mg/L 100mL 1mL 0.1mg/L 100mL 1mL 0.01mg/L 100mL 10mL 100mL 容量瓶的容量允许误差为±0.10mL，1mL单标线吸量管的容量允许误差为±0.007mL，10mL 单标线吸量管的容量允许误差为±0.020mL，稀释容器输出的实际量值在其最大允许误差范围内服从均匀分布，其半宽区间为允许误差的绝对值，则使用稀释容器引入的相对标准不确定度分别为0.06%、0.41%、0.12%。

　　稀释过程中100mL 容量瓶使用了3次，1mL 单标线吸量管使用了2次，10mL 单标线吸量管使用了1次，则稀释过程引入的标准不确定度为：

　　由于标准不确定度分量urel21和urel22 相互独立，求得合成标准不确定度为：

　　C.4合成标准不确定度

　　各离子检出限测量结果各分量的标准不确定度汇总见表C.4。

　　表C.4 不确定度分量的标准不确定度汇总表

　　标准不确定度分量 不确定度来源 标准不确定度 urel1 重复性 28.9% urel21 标准物质定值 1.0% urel22 标准溶液稀释 0.6% 合成标准不确定度：

　　C.5扩展不确定度

　　取k=2，求得相对扩展不确定度：

　　Urel=k×ucrel=2×29%=58%

　　检出限的扩展不确定度：

　　U=Urel ×DL

　　大气颗粒物水溶性离子成分在线分析仪各阴离子和阳离子检出限测量结果的不确定度见表C.5。

　　表C.5 检出限测量结果的扩展不确定度

　　检测离子 Cl- NO3- SO42- Na+ K+ NH4+ Ca2+ Mg2+ 扩展不确定度U(mg/L)，k=2 0.0016 0.0014 0.0014 0.0013 0.0020 0.0016 0.0013 0.0014

　　JJF(浙)1211-2025