JJF(陕) 129-2025 电喷雾检测器液相色谱仪校准规范

　　陕西省地方计量技术规范

　　JJF(陕)129-2025

　　电喷雾检测器液相色谱仪校准规范

　　Calibration Specification for Electrospray Detector of Liquid Chromatograph

　　2025-05-14发布2025-11-14实施

　　归口单位：陕西省市场监督管理局

　　主要起草单位：陕西省计量科学研究院

　　本规范由陕西省市场监督管理局负责解释

　　电喷雾检测器液相色谱仪

　　校准规范

　　Calibration Specification for

　　Electrospray Detector of Liquid

　　Chromatograph

　　JJF(陕)129-2025

　　JJF(陕)129-2025

　　本规范主要起草人：

　　郭毅(陕西省计量科学研究院)

　　贺宁(陕西省计量科学研究院)

　　毕磊(陕西省计量科学研究院)

　　参加起草人：

　　宋冬(陕西省计量科学研究院)

　　常梅(陕西省计量科学研究院)

　　刘赟(陕西省计量科学研究院)

　　西亮(陕西省计量科学研究院)

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　　I

　　目录

　　引言···································································································(Ⅱ)

　　1 范围·······························································································(1)

　　2 引用文件························································································ (1)

　　3 概述·······························································································(1)

　　4 计量特性························································································ (2)

　　5 校准条件························································································ (3)

　　5.1 环境条件························································································(3)

　　5.2 测量标准及配套设备·········································································(3)

　　6 校准项目和校准方法········································································· (3)

　　6.1 泵流量设定值误差和流量稳定性的校准················································ (3)

　　6.2 柱温箱温度设定值和温度稳定性的校准················································ (4)

　　6.3 电喷雾检测器的校准·········································································(4)

　　7 校准结果的表达··············································································· (5)

　　8 复校时间间隔·················································································· (6)

　　附录A 电喷雾检测器液相色谱仪校准原始记录(供参考) ···························· (7)

　　附录B 校准证书内容及内页格式····························································· (9)

　　附录C 电喷雾检测器液相色谱仪最小检测浓度测量结果不确定度评定示例····· (11)

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　　II

　　引言

　　本规范依据JJF 1071-2010《国家计量校准规范编写规则》、JJF 1001-2011《通用计

　　量术语及定义》、JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》等基础性系列规范文件

　　进行制定。

　　本规范校准方法及计量特性等主要参考了JJG 705-2014 《液相色谱仪》、GB/T

　　26792—2019 《高效液相色谱仪》等相关技术文件。

　　本规范为首次发布。

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　　1

　　电喷雾检测器液相色谱仪校准规范

　　1 范围

　　本规范适用于配有电喷雾检测器的液相色谱仪(以下简称仪器)的校准。

　　2 引用文件

　　本规范引用了下列文件：

　　JJG 705—2014 液相色谱仪

　　GB/T 26792—2019 高效液相色谱仪

　　凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文件，

　　其最新版本(包括所有的修改单)适用于本规范。

　　3 概述

　　液相色谱仪(以下简称仪器)是由输液系统、进样系统、分离系统、检测系统和数

　　据处理系统等部分组成的分析仪器，图1 是组成方框图。

　　电喷雾检测器(CAD)是一种新型的液相色谱仪检测器。液相洗脱液通过雾化器与

　　氮气混合喷出，形成气溶胶。大液滴通过废液管排出，而小液滴则在氮气的推动下进入

　　漂移管，并通过干燥管将流动相蒸发，形成溶质颗粒(分析物)。这些溶质颗粒带正电

　　荷后通过离子阱去除背景电流干扰，最终被收集器捕捉并记录电信号。该检测方法不依

　　赖于分析物的结构也不需要将分析物电离，只要该物质属于半挥发或非挥发化合物就可

　　以被检出，重现性良好。

　　进样系统分离系统

　　图1 液相色谱仪组成方框图

　　流

　　动

　　相

　　流

　　动

　　相

　　输液系统

　　数据处理系统

　　检测系统

　　废液收集

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　　2

　　4 计量特性

　　4.1 输液系统

　　泵流量设定值误差SS 和流量稳定性SR 应符合表1 的要求。

　　表1 泵流量设定值误差和流量稳定性要求

　　泵流量设定值/(mL /min) 0.2~0.5 0.6~1.0 大于1.0

　　测量次数3 3 3

　　流动相收集时间/min 20~10 10~5 5

　　泵流量设定值最大允许误差SS ±5% ±3% ±2%

　　泵流量稳定性SR 3% 2% 2%

　　注：①最大流量的设定值可根据用户使用情况而定﹔

　　②对特殊的、流量小的仪器，流量的设定可根据用户使用情况选大、中、小三个流量，流动相的收集

　　时间则根据情况适当缩短或延长。

　　4.2 柱温箱

　　4.2.1 柱温箱温度设定值最大允许误差：±2℃。

　　4.2.2 柱温箱温度稳定性：不大于1℃ /h。

　　4.3 检测器

　　表2 电喷雾检测器的计量性能要求

　　校准项目计量性能

　　基线噪声≤0.5pA

　　基线漂移≤5.0pA/30min

　　最小检测浓度≤5×10-6g/mL 胆固醇/甲醇

　　仪器测量线性相关系数r ≥0.995

　　4.4 整机性能

　　表3 整机的计量性能要求

　　校准项目计量性能

　　定性重复性≤1%

　　定量重复性≤3%

　　注：以上技术指标不用于合格性判别，仅供参考。

　　5 校准条件

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　　3

　　5.1 环境条件

　　环境温度：(15～30)℃，相对湿度：(20～85)%。

　　电源电压：(220±22)V，频率：(50±0.5)Hz。

　　5.2 测量标准及其他设备

　　5.2.1 秒表：最小分度值不大于0.1s。

　　5.2.2 分析天平：最大称量不小于100g，最小分度值不大于1mg，符合级。

　　5.2.3 数字温度计：测量范围为(0~100)℃，最大允许误差为±0.3℃。

　　5.2.4 有证标准物质：

　　甲醇中胆固醇溶液标准物质，认定值为200μg/mL，相对扩展不确定度不大于2.0%

　　(k=2);甲醇中胆固醇溶液标准物质，认定值为5μg/mL，相对扩展不确定度不大于

　　5.0%(k=2);胆固醇纯度标准物质，相对扩展不确定度不大于0.3%(k=2)。

　　5.2.5 容量瓶、移液管：A 级。

　　5.2.6 高纯度的色谱级甲醇。

　　6 校准项目和校准方法

　　6.1 泵流量设定值误差和流量稳定性的校准

　　按表1 设定流量，待流速稳定后在流动相排出口用事先清洗称重过的容量瓶收集流

　　动相，同时用秒表计时，称重。计算实测值Fm，按照公式计算SS 和SR，每一设定流量

　　重复测量3 次。

　　100%

　　

　　

　　s

　　m s

　　s F

　　S F F

　　(1)

　　式中：

　　m F ——同一设定流量3 次测量值的算术平均值，mL/min;

　　s F ——流量设定值，mL/min。

　　max min 100%

　　

　　

　　m

　　R F

　　S F F (2)

　　式中：

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　　4

　　max F ——同一设定流量3 次测量值的最大值，mL/min;

　　min F ——同一设定流量3 次测量值的最小值，mL/min。

　　( ) /( ) 2 1 F w w t m t     (3)

　　式中：

　　m F ——流量实测值，mL/min;

　　2 w ——容量瓶+流动相的质量，g;

　　1 w ——容量瓶的质量，g;

　　t 

　　——实验温度下流动相的密度，g/cm3;

　　t ——收集流动相的时间，min。

　　6.2 柱温箱温度设定值和温度稳定性的校准

　　将数字温度计探头固定在柱温箱内与色谱柱相同的部位，选定35℃ 或45℃ (也

　　可根据用户使用温度设定)进行校准。按仪器说明书操作，通电升温，待温度稳定后，

　　记下温度计读数并开始计时，以后每隔10 min 记录1 次读数，共记7 次，求出平均值。

　　平均值与设定值之差为柱温箱温度设定值误差△Ts，7 次读数中最大值与最小值之差为

　　柱温箱温度稳定性Tc。

　　6.3 电喷雾检测器的校准

　　6.3.1 基线噪声和漂移

　　首先设定仪器分析条件，CAD 蒸发管温度设定为35℃，甲醇作为流动相，预热30min

　　后，开始采集基线，选取基线中噪声最大峰―峰高对应的信号值计算基线噪声，用检测

　　器自身的物理量(pA)作单位表示。基线漂移用30 min 内基线偏离起始点最大信号值

　　(pA/30 min)表示。

　　6.3.2 定性定量重复性

　　选取浓度为200μg/mL 的甲醇中胆固醇溶液标准物质重复进样6 次。用保留时间的

　　相对标准偏差计算定性重复性，用峰面积的相对标准偏差计算定量重复性。

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　　5

　　100%

　　1

　　1 ( ) RSD

　　n

　　i 1

　　2

　　6 

　　

　　

　　

　　

　　n

　　x x

　　x

　　i

　　定性(定量)

　　(4)

　　式中：

　　6定性(定量) RSD ——定性/定量测量重复性相对标准偏差，%;

　　i x ——第i 次测得的保留时间或峰面积值;

　　x ——6 次测量的平均值。

　　6.3.3 最小检测浓度

　　由进样系统注入(10~20)μL 的5μg/mL 的甲醇中胆固醇溶液标准物质，记录色谱

　　图，按公式5 计算仪器最小检测浓度：

　　H

　　C NdcV

　　L 20

　　 2 (5)

　　式中： L C ——最小检测浓度，g/mL;

　　d N ——基线噪声峰高，pA;

　　c ——标准溶液浓度，g/mL;

　　V ——进样体积，μL;

　　H ——标准物质的峰高，pA。

　　6.3.4 仪器测量线性

　　选用胆固醇纯度标准物质配制线性系列溶液，在(5~500)μg/mL 范围内选均匀取5

　　个不同浓度的胆固醇标准溶液的峰面积作为仪器线性测量数据。对样品浓度和仪器测量

　　峰面积进行线性回归，计算线性相关系数r。

　　7 校准结果的表达

　　7.1 校准结果处理

　　经校准的电喷雾检测器液相色谱仪出具校准证书，校准证书应符合JJF 1071 的要求，

　　并给出各校准项目名称和测量结果以及扩展不确定度。校准原始记录格式见附录A，校

　　准证书(报告)内页格式见附录B。

　　7.2 校准结果的不确定度

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　　6

　　电喷雾检测器液相色谱仪校准结果的不确定度按JJF 1059.1 的要求评定，校准结果

　　不确定度评定示例见附录C。

　　8 复校时间间隔

　　建议电喷雾检测器液相色谱仪校准时间间隔为1 年。

　　由于复校间隔时间的长短是由设备的使用情况、使用者、仪器本身质量等因素所决

　　定，用户可以根据实际使用情况确定复校时间间隔。

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　　7

　　附录A

　　电喷雾检测器液相色谱仪校准原始记录(参考)

　　唯一识别号： 证书编号： 第1 页共2 页

　　委托单位环境温度：℃ 环境湿度： %RH

　　被检仪器标准器

　　仪器名称名称

　　制造单位测量范围

　　型号规格证书编号

　　出厂编号不确定度

　　测量范围证书有效期

　　校准依据

　　校准地点委托单位：

　　一、仪器外观：

　　二、泵耐压、泵流量设定值误差及流量稳定性误差：

　　耐压(MPa) 流动相密度(ρ)

　　流量设定值Fs(mL/min) Fs1= T1= Fs2= T2= Fs3= T3=

　　W1(g)

　　W2(g)

　　W2-W1(g)

　　(W2-W1)/ρ(mL)

　　测定值Fm(mL/min)

　　测定值平均值F m(mL/min)

　　SS(%)

　　SR(%)

　　三、柱箱温度设定值最大允许误差ΔTs 和柱箱温度稳定性Tc：单位：℃

　　设定温度TS1 最大允许误差ΔTs1 温度稳定度Tc1

　　序号1 2 3 4 5 6 7 均值

　　测定值

　　设定温度TS2 最大允许误差ΔTs2 温度稳定度Tc2

　　序号1 2 3 4 5 6 7 均值

　　测定值

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　　8

　　电喷雾检测器液相色谱仪校准原始记录

　　第2 页共2 页

　　四、定性和定量测量重复性：

　　检测器标物名称浓度/(g/mL)

　　流动相流量进样量检测波长

　　序号1 2 3 4 5 6 平均值RSD%

　　保留时间

　　峰面积

　　检测器标物名称浓度/g/mL

　　流动相流量进样量检测波长

　　序号1 2 3 4 5 6 平均值RSD%

　　保留时间

　　峰面积

　　五、电喷雾检测器性能：

　　检测器名称型号

　　出厂编号

　　进样量(μL) 标准物质峰高基线噪声

　　最小检测浓度(甲醇中胆固醇) ( g/mL) 基线漂移

　　线

　　性

　　相

　　关

　　系

　　数

　　胆固醇1 2 3 4 5 6 CH

　　读数

　　平均值

　　最小检测浓度(甲醇中胆固醇)CL 线性相关系数

　　测量不确定度：

　　校准员： 核验员： 校准日期： 年月日

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　　附录B

　　校准证书内容及内页格式

　　B.1 校准证书应至少包括以下信息：

　　a)标题：“校准证书”;

　　b)实验室的名称和地址;

　　c)进行校准的地点(如果与实验室的地址不同);

　　d)证书的唯一性标识(如编号)，每页及总页数的标识;

　　e)送校单位的名称;

　　f) 被校对象的描述和明确标识;

　　g) 进行校准的日期，如果与校准结果的有效性和应用有关时，应说明被校对象的

　　接收日期;

　　h) 如果与校准结果的有效性和应用有关时，应对被校样品的抽样程序进行说明;

　　i) 校准所依据的技术规范的标识，包括名称及代号;

　　j) 本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明;

　　k) 校准环境的描述;

　　l) 校准结果及测量不确定度的说明;

　　m)对校准规范的偏离的说明(若有);

　　n)校准证书或校准报告签发人的签名、职务或等效标识;

　　o)校准结果仅对校准对象有效的声明;

　　p)未经校准实验室书面批准，不得部分复制校准证书的声明。

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　　B.2 校准证书内页格式(供参考)

　　校准项目校准结果

　　示值误差的不确定度

　　(k=2)

　　1 泵流量设定值误差S

　　s

　　2 流量稳定性S

　　R

　　3 柱温箱温度设定值最大允许误差

　　4 柱温箱温度稳定性

　　5 基线噪声

　　6 基线漂移

　　7 定性重复性

　　8 定量重复性

　　9 最小检测浓度

　　10 仪器测量线性相关系数r

　　以下空白

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　　附录C

　　电喷雾检测器液相色谱仪最小检测浓度测量结果不确定度评定示例

　　液相色谱仪是由输液系统、进样器、色谱柱(柱温箱)、检测器和数据记录处理装

　　置等部分组成的分析仪器。利用试样中各组分在色谱柱内固定相和流动相间分配或吸附

　　特性的差异，流动相将试样带入色谱中进行分离，经检测器检测，依据组分的保留时间

　　和响应值(峰面积或峰高)进行定性和定量分析。

　　1.不确定度评定：

　　(1)数学模型：

　　电喷雾检测器液相色谱仪在考察各项指标中，主要对最小检测浓度进行不确定度评

　　定，其测量模型如下：

　　H

　　C NdcV

　　L 20

　　 2

　　式中： L C ——最小检测浓度，g/mL;

　　d N ——基线噪声峰高，pA;

　　c ——标准溶液浓度，g/mL;

　　V ——进样体积，μL;

　　H ——标准物质的峰高，pA。

　　(2)A 类不确定度：

　　峰高重复性，重复6 次，测量数据如下：

　　检测器测量数据RSD(%)

　　电喷雾检测器0.46 0.47 0.46 0.46 0.46 0.47 1.2

　　测量重复性的标准不确定度：

　　6

　　u RSD A 

　　检测器测量重复性A u (%)

　　电喷雾检测器0.49

　　(3)B 类不确定度：

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　　12

　　1)仪器基线噪声在各个检测器色谱工作站上读数以及工作站给出的最小读数

　　列于下表，所以不确定度分量1 u 如下表：

　　检测器基线噪声读数标准不确定度相对标准不确定度分量1 u (%)

　　电喷雾检测器0.4pA 0.01pA 2.5

　　2)标准溶液浓度的不确定度分量2 u ：

　　检测器标准溶液扩展不确定度相对标准不确定度分量2 u

　　电喷雾检测器5% 2.5%

　　3)进样体积的不确定度分量u3：

　　进样体积20μL，仪器为自动进样，进样体积误差估计为0.2%。

　　4)色谱峰高引起的不确定度分量4 u ：

　　检测器色谱峰高标准不确定度相对标准不确定度(%)

　　电喷雾检测器3.8pA 0.001pA 0.026

　　此项分量可以忽略不计。

　　5) B 类不确定度为：

　　2

　　3

　　2

　　2

　　2

　　1 u u u u B   

　　检测器B 类标准不确定度(%)

　　电喷雾检测器3.6

　　(4)合成标准不确定度为：

　　2 2

　　c A B u  u  u

　　检测器合成标准不确定度(%)

　　电喷雾检测器3.8

　　(5)最小检出浓度的扩展不确定度为：取k  2

　　检测器扩展不确定度(%) k

　　电喷雾检测器7.6 2

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