SY/T 7808-2024 原油盐含量的测定 离子色谱法

　　ICS 75.040CCSE21

　　中华人民共和国石油天然气行业标准

　　SY/T7808—2024

　　原油盐含量的测定离子色谱法

　　Determination of salt content in crudeoils—Ionchromatography

　　2025-03-24实施

　　国家能源局发布

　　SY/T 7808—2024

　　目次

　　前言 Ⅱ

　　1范围 1

　　2 规范性引用文件 1

　　3 术语和定义 1

　　4方法概要 1

　　5 试剂与材料 1

　　6 仪器设备 2

　　7取样 3

　　8准备工作 3

　　9校准 6

　　10 试验步骤 7

　　11 计算 7

　　12 结果表示 8

　　13质量控制 8

　　14精密度 8

　　参考文献 10

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　　前言

　　本文件按照GB/T 1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由石油工业标准化技术委员会油气计量及分析方法专业标准化技术委员会(SAC/TC355)提出并归口。

　　本文件起草单位：中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、中国石油集团石油化工研究院有限公司、中石化石油化工科学研究院有限公司、大庆油田设计院有限公司、中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司、大连西太平洋石油化工有限公司、中国石油工程建设有限公司华北分公司。

　　本文件主要起草人：何沛、范艳璇、魏哲、王轲、周峰、李慧、陈建昊、林俊岭、曲寿波、邱琪、梁迎春、杨晓彦、霍明辰、张婧元、崔佳、祝维倩、宋守国、谭小红、费咏丽。

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　　原油盐含量的测定离子色谱法

　　警告：使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1范围

　　本文件描述了采用离子色谱法测定原油中盐含量的试验方法。

　　本文件适用于原油及其重质产品中盐含量的测定，测定范围为1.0mg/L～600mg/L (以氯化钠计)。

　　2规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 1884原油和液体石油产品密度实验室测定法(密度计法)

　　GB/T4756石油液体手工取样法

　　GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 27867石油液体管线自动取样法

　　3术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件。

　　3.1

　　原油无机氯含量inorganic chlorinecontent in crudeoils

　　原油中可溶于水的氯化钠、氯化镁、氯化钙等无机氯化物，全部用氯离子含量表示。

　　3.2

　　原油盐含量saltcontentincrudeoils

　　将原油无机氯含量折合成氯化钠的量。

　　4方法概要

　　均化后的原油样品用二甲苯和醇水溶液反复抽提，经离心分离后，取适量抽提液采用离子色谱仪进行测定。通过外标法得到抽提液中氯离子的含量，经计算得到原油中盐的含量。

　　5试剂与材料

　　5.1水：满足GB/T 6682中二级水的要求。

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　　5.2无水乙醇：分析纯。

　　5.3二甲苯：分析纯。

　　5.4氯化钠：国家一级标准物质GBW06103。氯质量分数为60.68%。

　　5.5浓硫酸：优级纯。

　　警告：强氧化剂，强腐蚀剂。防止接触眼睛、皮肤等身体部位。

　　5.6碳酸钠：分析纯。

　　5.7碳酸氢钠：分析纯。

　　5.8氢氧化钾：分析纯。

　　5.9氮气(可选):纯度≥99.99%(体积分数)。

　　6仪器设备

　　6.1离子色谱仪：主要包括进样阀、阴离子分离柱、抑制器、电导检测器、数据采集系统及其他辅助装置。结构示意图见图1。

　　标引序号说明：

　　1——泵;

　　2——六通阀;

　　3——进样口;

　　4——废液;

　　5——定量环;

　　6——保护柱;

　　7——阴离子分离柱;

　　8——抑制器;

　　9——电导检测器;

　　10——再生液。

　　图1离子色谱仪结构示意图

　　6.2过滤器(可选件):用于过滤抽提液中混有的少量油或轻烃类样品，但不能干扰氯离子的测定。宜使用油水通用型过滤器，而不是水型过滤器。宜使用材质为聚四氟乙烯(PTFE),孔径为0.45μm,直径为13mm或15mm,在满足方法精密度条件下，可使用其他类型过滤器。

　　6.3 恒温水浴加热器：温度可控制在50℃~80℃。

　　6.4 混合振动器：转速为0r/min～2800r/min, 转速可调节。可使用旋涡混合器。

　　6.5离心机：转速为Or/min～4000r/min, 转速可调节。

　　6.6 离心管：玻璃材质，外径为16.5mm±0.5mm, 高约为110mm, 带磨口具塞(图2)。

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　　单位为毫米

　　图2离心管示意图

　　6.7 容量瓶：100mL、1000mL。

　　6.8 注射器：1mL、2mL。

　　6.9移液管：2mL、5mL、10mL 和20mL。

　　6.10注射针头：长80mm或更长。

　　6.11马弗炉：温度可控制在550℃±50℃。

　　6.12分析天平：感量0.1mg。

　　6.13高速搅拌器：转速为Or/min～1300r/min, 转速可调节。

　　6.14防爆烘箱：温度控制在50℃~80℃。

　　6.15干燥器。

　　7取样

　　按GB/T 4756和GB/T 27867规定的方法取样。

　　8准备工作

　　8.1淋洗液配制

　　8.1.1可选用碳酸氢钠与碳酸钠混合溶液或氢氧化钾溶液。在不影响测定精密度的前提下，也可选用其他类型的淋洗液。

　　8.1.2 碳酸氢钠(1.0mmolL)、碳酸钠(3.2mmolL) 混合溶液的配制：称取约0.084g碳酸氢钠和约0.339g碳酸钠至1000mL容量瓶中，用水稀释至容量瓶刻度，摇匀备用。在不影响测定精密度的前提下，也可选用其他浓度。

　　8.1.3 氢氧化钾溶液(10mmol/L) 的配制：称取约0.561g 氢氧化钾至1000mL容量瓶中，用水稀释至容量瓶刻度，摇匀备用。在不影响测定精密度的前提下，也可选用其他浓度。

　　8.2再生液配制

　　使用化学抑制器时需使用再生液，以降低基线背景。宜使用体积分数为0.5%的硫酸溶液，也可根据生产厂家要求进行配制和使用。

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　　8.3抽提液的配制

　　无水乙醇和水的体积比为1:3,混合均匀后备用。此溶液也可作为空白溶液使用(9.1)。氯离子含量不大于0.01mg/L。室温下保存不超过30d。

　　8.4 标准溶液的配制

　　8.4.1稀释液：将无水乙醇与水以体积比1:2进行混合。

　　8.4.2储备液(1000mg/L,以氯计):先将氯化钠(5.4)放在温度550℃±50℃马弗炉中2h, 取出后放入干燥器内冷却至室温。称取约0.165g (精确至0.0001g)于100mL 容量瓶中，先加入10mL 水溶 解，再用稀释液稀释至刻度，摇匀备用，室温下保存不超过30d。储备液质量浓度计算见公式(1)。

　　式中：

　　…………………………………

　　(1) C——储备液氯的质量浓度(以氯计),单位为毫克每升 (mg/L);

　　w——溶质的质量，单位为克(g);

　　B——5.4中氯的质量分数，用百分数表示(%);

　　P——溶质的纯度，用百分数表示(%);

　　V——容量瓶体积，单位为升(L)。

　　8.4.3标准工作溶液：用抽提液(8.3)进一步稀释储备液得到不同浓度的标准工作溶液，单位为毫 升每克(mg/L, 以氯计),用于建立校准曲线。推荐的配制方法见表1。室温下保存不超过15d。

　　表1标准工作溶液的配制 储备液浓度

　　mg/L 容量瓶体积

　　mL 取储备液体积

　　mL 标准工作溶液浓度mg/L

　　1000

　　100 20 200 10 100 5 50.0 2 20.0

　　100

　　100 10 10.0 5 5.0 2 2.0

　　10.0

　　100 10 1.0 5 0.50 2 0.20 注：储备液、标准工作溶液需定期配制，或购买市售的标准溶液。

　　8.5仪器准备

　　8.5.1干扰消除。抽提液中存在的乙醇干扰氯离子的测定，应去除乙醇的干扰，乙醇干扰色谱图见

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　　图 3a)。可采用预浓缩柱方式、阀切换方式或高容量色谱柱方式去除干扰，干扰去除后的色谱图见图 3b)。在满足方法精密度的情况下，也可采用其他方式去除干扰。测定过程中应保证乙醇峰与氯离子峰达到充分地分离。

　　时间，min

　　a)存在乙醇干扰的色谱图

　　时间，min

　　b) 去除乙醇干扰的色谱图 图3乙醇干扰去除前后谱图的变化

　　干扰消除方法如下：

　　——预浓缩柱方式：示意图见图4;

　　——阀切换方式：示意图见图5;

　　——高容量色谱柱方式：根据乙醇和氯离子保留时间差异，通过增加分离柱的长度或体积达到乙醇峰和氯离子峰分离。

　　3

　　标引序号说明：

　　1——泵;

　　2——六通阀;

　　3——进样口;

　　4——废液;

　　5——预浓缩柱;

　　6——保护柱;

　　7——阴离子分离柱;

　　8——抑制器;

　　9——电导检测器;

　　10——再生液。

　　图4预浓缩柱方式消除干扰示意图

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　　标引序号说明：

　　1——阀1,六通阀;

　　2——阀2,十通阀;

　　3——泵;

　　4——定量环;

　　5——进样口;

　　6——废液;

　　7——浓缩柱;

　　8——分离柱。

　　图5阀切换方式消除干扰示意图

　　8.5.2按仪器厂家提供的操作参数调节仪器。表2给出了典型操作条件，在不影响测定精度的前提下，也可选用其他条件。待仪器基线稳定后，开始试验。

　　表2典型操作条件 项 目 参数 流量，mL/min 0.7 柱温，℃ 40

　　9校准

　　9.1选择标准工作溶液建立工作曲线，标准工作溶液的浓度应涵盖待测样品的浓度。表3给出了推荐的工作曲线、标准工作溶液质量浓度和定量环体积。其中0mg/L为空白溶液(8.3)。在精密度能达到方法要求的前提下，也可使用其他浓度的标准工作溶液建立工作曲线，但要涵盖待测样品的浓度。

　　表3推荐的标准工作溶液和定量环体积 项 目 曲线I 曲线Ⅱ 曲线Ⅲ

　　标准工作溶液质量浓度(以氯计),mg/L 0 0 0 0.2 2.0 20.0 0.5 5.0 50.0 1.0 10.0 100 2.0 20.0 200 定量环体积，pL 100 20 20

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　　9.2用注射器将标准工作溶液注入离子色谱进样阀，阀自动切换后淋洗液将标准工作溶液定量地带入阴离子分离柱内，并将氯离子与其他离子进行分离，最后得到对应标准工作溶液的色谱图及峰面积(或峰高)。

　　9.3以每个标准工作溶液质量浓度为横坐标，以所对应的色谱峰面积(或峰高)为纵坐标，得到质量浓度与峰面积(或峰高)的工作曲线。工作曲线应至少包括3个不同浓度的标准工作溶液，线性相关系数应大于0.999,并应涵盖待测元素的浓度。

　　10试验步骤

　　10.1将样品在装样容器内充分地混匀，使样品均化。均化过程可参照GB/T 6532—2012的附录A。

　　10.2 均化后的样品需立即、快速地称取0.8g~1.1g (精确至0.0001g) 至离心管中，加入1.5mL 二甲苯，2mL 抽提液。

　　10.3 将离心管放入温度控制在50℃~80℃恒温水浴中加热1min。如果试样在室温下即可快速流动或加入二甲苯后可快速流动，则不需加热。

　　10.4 离心管加热后，立即放至混合振动器振动1min。打开磨口具塞放出轻组分气体，振动的程度以能够确保试样充分地混合为宜。振动过程中调节混合振动器的转速，使混合液产生较大的旋涡，但不能溢出离心管。

　　10.5重复10.3和10.4步骤至少1次。

　　10.6将离心管放入离心机内，在2000r/min～4000r/min转速下离心，直至含二甲苯、原油的油相和抽提液相分层明显，一般需要2min,可根据需要增加离心时间。

　　10.7将针头穿过待测试样离心管内的油层至抽提液层，静置片刻，针头保留在离心管内，用抽提液润洗注射器1～3次。

　　10.8抽取抽提液，按照与建立工作曲线时相同的条件进行试样分析。如果抽提液中有部分油或烃类化合物残留，可在注射器前端加装过滤器，但不能影响试样氯含量的准确测定。

　　11计算

　　11.1如果离子色谱仪自带数据处理软件，则抽提液中氯离子含量结果自动给出。如果仪器没有数据处理功能，则按照9.3方法建立工作曲线，抽提液中氯含量X(mg/L)计算按公式(2)进行：

　　………………………………………

　　(2) 式中：

　　X——抽提液中氯含量，单位为毫克每升(mg/L);A——试样中氯元素的色谱峰面积(或峰高);

　　b——工作曲线上y轴截距;

　　a——工作曲线的斜率。

　　11.2试样中无机氯含量Ca(mg/L) 按公式(3)计算：

　　……………………………………

　　(3) 式中：

　　Ca——原油无机氯含量，单位为毫克每升(mg/L);

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　　V——抽提液的体积，即试验过程中加入醇水溶液的体积，单位为毫升(mL);

　　p——试样20℃时的密度，可按照GB/T 1884测定，单位为千克每立方米(kg/m³);

　　m——试样取样量，单位为克(g)。

　　11.3试样中盐含量Cnac(mg/L) 按公式(4)计算：

　　………………………………………(4)

　　式中：

　　Crac——原油盐含量，单位为毫克每升(mg/L);

　　0.6068——氯离子转化为氯化钠的换算系数。

　　12结果表示

　　取重复测定两次结果的算术平均值作为测定结果，单位为毫克每升(mg/L,以氯化钠计)。对于盐含量测定结果不大于10mg/L的样品，结果保留至0.1mg/L; 盐含量测定结果大于10mg/L的样品， 结果保留至整数位。

　　13质量控制

　　13.1每批次实验时至少测定1个与抽提液中氯离子浓度相近的标准工作溶液。如果所测标准工作溶液的浓度与理论值误差在10%以内，可继续实验，否则需要重新建立工作曲线。实验室也可根据实际使用情况制订更严格的控制指标。

　　13.2测定期间如有任何问题，可加测标准工作溶液。测定结束后或测定几个样品后，宜增加测定标准工作溶液频次，以确保工作曲线在测定期间没有明显变化。如果仪器有任何问题或测定条件有任何改变，均需检测工作曲线是否发生变化，宜重新建立工作曲线。

　　13.3 定期监控QC样品，尤其是均化样品的搅拌器有任何变化时需测定。质量控制样品为稳定的、具有代表性的样品作为QC样品，用于验证实验操作过程的准确性。

　　13.4实验室宜制订质量控制和质量评价方法，并能确保试验结果的可靠性。若实验室没有建立质量控制及质量保证程序，可参考NB/SH/T0843—2010作为评价系统。

　　14精密度

　　14.1重复性(r)

　　同一操作者，在同一实验室，使用同一仪器，对同一试样进行连续测定，所得两个试验结果之差不应超过公式(5)所得数值。

　　r=0.243X10.557 ………………………………………(5)

　　式中：

　　X₁——两次重复试验测定结果的平均值(以氯化钠计),单位为毫克每升(mg/L)。

　　14.2再现性(R)

　　不同操作者，在不同实验室，使用不同仪器，按照相同的试验方法，对同一试样分别进行测定，

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　　所得两个单一、独立的结果之差不应超过公式(6)所得数值。

　　R=0.580X₂20.543 ……………………………………(6)

　　式中：

　　X₂——两个单一、独立试验结果的平均值(以氯化钠计),单位为毫克每升(mg/L)。

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　　参考文献

　　[1]GB/T 6532—2012原油中盐含量的测定 电位滴定法

　　[2]NB/SH/T 0843—2010石化行业分析测试系统的评价统计技术法