SY/T 7814-2024 天然气分析用气体标准物质性能评价方法

　　ICS75.060CCSE24

　　中华人民共和国石油天然气行业标准

　　SY/T7814—2024

　　天然气分析用气体标准物质性能评价方法

　　Performance evaluation methods of gas reference materialfor natural gasanalysis

　　2024-09-24发布2025-03-24实施

　　国家能源局发布

　　SY/T7814—2024

　　目次

　　前言 Ⅱ

　　1范围 1

　　2规范性引用文件 1

　　3 术语和定义 1

　　4标准物质配备要求 1

　　4.1 通则 1

　　4.2 在线分析 2

　　4.3 实验室分析 2

　　5使用前性能评价方法 2

　　6 使用中性能评价方法 3

　　6.1比对法 3

　　6.2控制图法 4

　　7 评价结果和处理方法 4

　　7.1 评价结果 4

　　7.2 评价不通过处理方法 4

　　附录A(资料性)使用前性能评价示例 5

　　附录B (资料性)采用比对法开展性能评价示例 14

　　附录C (资料性)采用标准偏差控制图法开展性能评价示例 18

　　附录D (资料性)气体标准物质性能评价报告格式示例 2

　　参考文献 23

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　　前言

　　本文件按照GB/T 1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由全国天然气标准化技术委员会(SAC/TC244)提出并归口。

　　本文件起草单位：国家管网集团联合管道有限责任公司西气东输分公司、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司、国家石油天然气管网集团有限公司油气调控中心、中国石油化工股份有限公司天然气分公司、中国计量科学研究院、广东大鹏液化天然气有限公司、中国石油天然气股份有限公司华北油田分公司、中国石油大学(北京)、四川中测标物科技有限公司。

　　本文件主要起草人：刘喆、郑宏伟、吴岩、周雷、罗勤、乐宏、宋超凡、周理、张镨、沈琳、黄冠文、周阳、孙丽敏、郭哲、蒋兴鹏、邵铁民、张奎、杨柳青、吴海、李振林、唐显明、伍开成、金钟翔、张佩颖、赵博雅、张英霞、马希斐、杨嘉伟、袁娇阳。

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　　天然气分析用气体标准物质性能评价方法

　　重要提示：由于天然气分析用气体标准物质属于危险化学品，本文件使用者应该遵循危险化学品 运输、存储和使用的国家安全法规和单位的规章制度。

　　1范围

　　本文件规定了天然气分析用气体标准物质配备要求、使用前及使用中性能评价方法、评价结果和 处理方法。

　　本文件适用于天然气计量和质量检测实验室及现场(在线和便携)组分分析使用的气体标准物质，硫化物测定使用的气体标准物质参考使用。

　　2规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T5274.1—2018气体分析校准用混合气体的制备 第1部分：称重法制备一级混合气体GB/T 13610天然气的组成分析气相色谱法

　　GB/T 17281天然气中丁烷至十六烷烃类的测定 气相色谱法

　　GB/T27894(所有部分)天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度

　　GB/T 35186天然气计量系统性能评价

　　3术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件。

　　3.1

　　标准物质referencematerial(RM)

　　具有足够均匀和稳定的特定特性的物质，其特性被证实适用于测量中或标称特性检查中的预期用途。

　　[来源：JJF 1001—2011,8.14]

　　4 标准物质配备要求

　　4.1通则

　　4.1.1贸易交接用气体标准物质应使用二级及以上有证标准物质。

　　4.1.2气体标准物质组分浓度配备应满足使用分析方法标准的要求，即使用GB/T 13610方法，按GB/T 13610的要求配备;使用GB/T 27894(所有部分)方法，按GB/T 27894.1的要求配备;任何组分的摩尔分数不宜低于0.1%。

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　　4.1.3使用GB/T17281方法开展天然气组分延伸分析时，其架桥的正丁烷(nC₄) 或正戊烷(nC₅)气体标准物质可使用常规分析的气体标准物质。

　　4.2在线分析

　　4.2.1对于A 级计量系统，贸易交接用气体标准物质除甲烷外其他组分不确定度应小于1%,宜配备1瓶气体标准物质备用。

　　4.2.2对于B 级及以下计量系统，贸易交接用气体标准物质除甲烷外其他组分不确定度应小于3%。

　　4.3实验室分析

　　4.3.1对组分分析不确定度要求，选择使用符合不确定度要求的气体标准物质。

　　4.3.2宜根据实验室分析组分范围和分析标准方法，配备浓度和数据满足要求的气体标准物质。

　　5使用前性能评价方法

　　5.1使用前可采用在用气体标准物质或同批次采购的气体标准物质校准标准气体，参考GB/T5274.1—2018中10.2开展性能评价，按公式(1)计算，即：

　　…………………………

　　(1) 式中：

　　Y— 被评价气体标准物质第1个组分的摩尔分数，取自气体标准物质证书;

　　y——被评价气体标准物质第i个组分验证分析的平均摩尔分数;

　　u(y,)——被评价气体标准物质第i个组分的摩尔分数标准不确定度，用气体标准物质证书数据计算;

　　u(y,)——被评价气体标准物质第i个组分验证分析的摩尔分数标准不确定度。

　　5.2气体标准物质分析应按GB/T13610或GB/T 27894(所有部分)规定的方法开展。注：首次分析气体标准物质气前，将钢瓶在高于烃露点10℃环境下至少放置48h。

　　5.3 使用GB/T27894(所有部分)方法的分析标准不确定度计算采用GB/T 27894.2规定的方法，见A.2。

　　5.4使用GB/T 13610方法的分析不确定度计算采用GB/T 35186规定的方法，按公式(2)计算：

　　u(y)=√Lu(L)²+[E(x)]…………………………(2)

　　式中：

　　u(£)——第i个组分评价分析的响应因子标准不确定度，按公式(3)计算;

　　E(y)——第1个组分评价分析的摩尔分数重复性，按公式(4)计算。

　　5.5第1个组分评价分析的响应因子标准不确定度按公式(3)计算：

　　…………………………

　　(3) 式中：

　　u(y,)——第i个组分评价分析响应因子制作分析对应的气体标准物质摩尔分数标准不确定度，用气体标准物质证书数据计算;

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　　E(yc)——第i个组分评价分析响应因子制作分析的摩尔分数重复性，按公式(5)计算。

　　5.6第1个组分评价分析的摩尔分数重复性按公式(4)计算：

　　………………

　　(4) 式中：

　　y—— 被评价气体标准物质第i个组分评价分析第j次分析的摩尔分数;

　　A,——被评价气体标准物质第i个组分评价分析的平均峰面积;

　　A—— 被评价气体标准物质第i个组分评价分析第j次分析的峰面积;

　　n— 分析次数，n≥6

　　5.7第1个组分评价分析响应因子制作分析对应的摩尔分数重复性按公式(5)计算：

　　式中：

　　…………………………

　　(5) y— 第1个组分评价分析响应因子制作分析对应的气体标准物质摩尔分数，取自气体标准物质证书;

　　A—— 第1个组分评价分析响应因子制作分析对应的气体标准物质分析的平均峰面积;

　　Ac— 第i个组分评价分析响应因子制作分析对应的气体标准物质分析第j 次分析的峰面积。

　　5.8按5.3～5.7完成气体标准物质中所有组分的评价。

　　5.9当所有组分满足公式(1)的要求时，评价结果为通过。

　　5.10气体标准物质使用前性能评价示例见附录A。

　　6 使用中性能评价方法

　　6.1比对法

　　6.1.1当具备计量性能稳定的n台气相色谱仪时(n≥3), 可采用比对法对标准物质进行性能评价。

　　6.1.2选用n台计量性能稳定的气相色谱仪，在分析条件下采用气体标准物质进行校准，并分别对被评价标准物质进行分析，记录每台气相色谱仪的分析结果。

　　6.1.3采用所有分析结果的算术平均值作为被评价标准物质量值的最佳估计值X, 求出组分分析不确定度U., 按照公式(6)判定结果。

　　……………………………………(6)

　　式中：

　　x——被评价标准物质量值的平均值;

　　x— 被评价标准物质量值的最佳估计值;

　　n——气相色谱仪台数;

　　U.——组分分析不确定度，为每台色谱仪组分分析不确定度平方和的方根。

　　6.1.4按6.1.2完成气体标准物质中所有组分的评价。

　　6.1.5当所有组分满足公式(6)的要求时，评价结果为通过。

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　　6.1.6气体标准物质使用中比对法性能评价示例见附录B。

　　6.2控制图法

　　6.2.1当采用比对法不可行时，可采用控制图法对标准物质进行性能评价。

　　6.2.2常用控制图有平均值一标准偏差控制图(x-s图)和平均值一极差控制图(X-R 图)。标准 偏差控制图一般要求重复测量次数m≥10, 极差控制图一般要求m≥5。

　　6.2.3 被评价标准物质的测量结果偶尔出现在A区 (A 区称为警戒区)是被允许的，但要密切注意控制图此后的趋势，适当增加评价次数。一旦发现测量结果超出控制限，则该标准物质的性能评价结果判定为不通过。

　　6.2.4气体标准物质使用中控制图法性能评价示例见附录C。

　　7评价结果和处理方法

　　7.1评价结果

　　气体标准物质性能评价结果以报告形式给出，评价报告格式示例见附录D。

　　7.2评价不通过处理方法

　　7.2.1按第5章的方法进行使用前性能评价不通过时，应排查原因，问题没有解决前，不宜使用该气体标准物质用于组分分析。

　　7.2.2按第6章的方法进行使用中性能评价不通过时，宜停止使用该气体标准物质，并排查原因，问题没有解决前，不宜继续使用。

　　7.2.3使用中性能评价不通过时，可按第6章的方法进行评价排查原因。

　　7.2.4使用前评价不通过时，可将气体标准物质降级使用，并按第5章的方法重新评价。

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　　附录 A

　　(资料性)

　　使用前性能评价示例

　　A.1GB/T13610方法性能评价

　　A.1.1评价和响应因子制作分析数据

　　A.1.1.1用于制作响应因子的气体标准物质证书编号AA0001, 相对扩展不确定度为1%,甲烷为平衡气体，其余组分的摩尔分数及其分析的峰面积数据列于表A.1。

　　表A.1用于制作响应因子的气体标准物质及其分析的数据

　　组分名称 Ye,1

　　% u(yc,)

　　% A.

　　,,1 A.,62 A.,x,3 A,,4 A,A,5 A,s,6 A., 氮气(N₂) 1.2700 0.006350 5973540 5998700 5965290 5947350 5961300 5956120 5967050.0 二氧化碳(CO₂) 0.6990 0.003495 6975660 7000660 6993680 6991190 6991160 6994300 6991108.3 甲烷(CH₄) 94.2475 0.016772 4705090 4708990 4708280 4704400 4706870 4704550 4706363.3 乙烷 (C₂H₆) 3.0100 0.015050 7719440 7737740 7739650 7726810 7737530 7732240 7732235.0 丙烷(C₂H₃) 0.1740 0.000870 8902670 8907910 8891770 8922850 8897080 8883560 8900973.3 异丁烷(iC₄H₁₀) 0.1010 0.000505 10356600 10444800 10438500 10409700 10430700 10474200 10425750.0 正丁烷(nC₄H₁₀) 0.0995 0.000498 10480600 10562300 10553800 10532300 10526100 10592000 10541183.3 新戊烷(neoC₃H₁₂) 0.0998 0.000499 11435200 11590100 11701900 11535600 11635300 11661200 11593216.7 异戊烷(iC₅H₂) 0.0999 0.000500 11763600 11887200 11856900 11792100 11791500 11824500 11819300.0 正戊烷(nC₂H₁₂) 0.0999 0.000500 12146200 12264300 12218600 12101900 12105200 12196500 12172116.7 正己烷(C₆H₄) 0.0994 0.000497 54561200 54997500 55135600 54597200 54961400 55094500 54891233.3 总和 100.0000 一 一 一 一 一 一 一 一

　　A.1.1.2被评价的气体标准物质证书编号BB0001,组分摩尔分数相对扩展不确定度为1%,甲烷为平衡气体，其余组分的摩尔分数及其分析的平均摩尔分数数据列于表A.2。

　　表A.2被评价气体标准物质及其分析的数据

　　组分名称 Y,1

　　% u(yx,①

　　% y,1

　　% y,2

　　% Y1,3

　　% Y1,4

　　% Y1.,5

　　% Y1,6% y

　　% N₂ 1.2540 0.006270 1.2568 1.2537 1.2529 1.2534 1.2524 1.2530 1.2537 CO₂ 0.8210 0.004105 0.8200 0.8212 0.8205 0.8215 0.8205 0.8214 0.8209 CH₄ 94.1220 0.016943 94.1221 94.1222 94.1234 94.1209 94.1235 94.1213 94.1222

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　　表A.2(续)

　　组分名称 X,1

　　% u(yz.,)

　　% y,1

　　% Y1,2% y,3

　　% Y1,4

　　% y1,5% Y1,6% y

　　% C₂H₆ 3.0240 0.015120 3.0244 3.0238 3.0243 3.0246 3.0245 3.0250 3.0244 C₃H₈ 0.1740 0.000870 0.1743 0.1742 0.1744 0.1742 0.1741 0.1743 0.1743 iC₄H₁₀ 0.1020 0.000510 0.1015 0.1020 0.1018 0.1021 0.1020 0.1019 0.1019 nC₄H₁₀ 0.1000 0.000500 0.1000 0.1003 0.1003 0.1004 0.1007 0.1006 0.1004 neoCH₁₂ 0.1010 0.000505 0.1003 0.1015 0.1007 0.1014 0.1010 0.1010 0.1010 iC₅H₁₂ 0.0990 0.000495 0.0993 0.0994 0.0995 0.0995 0.0995 0.0995 0.0995 nC₃H₁₂ 0.1010 0.000505 0.1004 0.1004 0.1008 0.1005 0.1004 0.1005 0.1005 C₆H₁₄ 0.1010 0.000505 0.1009 0.1013 0.1014 0.1015 0.1014 0.1015 0.1013 总和 100.0000 一 100.0000 100.0000 100.0000 100.0000 100.0000 100.0000 100.0000

　　A.1.2数据处理

　　A.1.2.1用于制作响应因子的气体标准物质数据处理如下：

　　a) 使用表A.1中除甲烷外的其余组分摩尔分数数据，用GB/T 13610—2020中公式(5)计算甲烷的摩尔分数，结果列于表A.1。

　　b) 使用表A.1中除甲烷外的其余组分摩尔分数数据，用GB/T35186—2017中公式(B.28)计算对应组分的标准不确定度，结果列于表A.1。

　　c) 使用表A.1中除甲烷外的其余组分标准不确定度，用GB/T35186—2017中公式(B.32)计算甲烷的标准不确定度，结果列于表A.1。

　　d) 使用表A.1中相应组分6次分析峰面积，计算其平均峰面积，结果列于表A.1。A.1.2.2被评价的气体标准物质数据处理如下：

　　a) 使用表A.2中除甲烷外的其余组分摩尔分数数据，用GB/T13610—2020中公式(5)计算甲烷的摩尔分数，结果列于表A.2。

　　b) 使用表A.2中除甲烷外的其余组分摩尔分数数据，用GB/T 35186—2017中公式(B.28) 计算对应组分的标准不确定度，结果列于表A.2。

　　c) 使用表A.2中除甲烷外的其余组分标准不确定度，用GB/T 35186—2017中公式(B.32) 计算甲烷的标准不确定度，结果列于表A.2。

　　d) 使用表A.2中组分6次分析摩尔分数，计算其平均摩尔分数，结果列于表A.2。A.1.2.3性能评价数据处理结果如下：

　　a) 使用表A.1中气体标准物质组分的摩尔分数数据和对应的分析峰面积，用公式(5)计算对应组分评价分析响应因子制作分析对应的摩尔分数重复性，结果列于表A.3。

　　b) 使用表A.2中气体标准物质组分的摩尔分数数据和对应的分析摩尔分数，用公式(4)计算对应组分评价分析的摩尔分数重复性，结果列于表A.3。

　　c) 使用表A.1中气体标准物质组分的摩尔分数标准不确定度和表A.3对应的响应因子制作分析对应的摩尔分数重复性，用公式(3)计算对应组分评价分析的响应因子标准不确定度，结果列于表A.3。

　　d) 使用表A.3中气体标准物质组分评价分析响应因子制作分析对应的摩尔分数重复性和对应组分评价分析的响应因子制作标准不确定度，用公式(2)计算对应组分的分析摩尔分数标准不确定度，结果列于表A.3。

　　表A.3性能评价数据处理结果(摩尔分数，%) 组分名称 E(y.,) E(y) u(£) u(y;) |x-y 2√[u(x,)]²+[u(v) 评价结论 N₂ 0.001548 0.000646 0.006536 0.006568 0.000300 0.01816 合格 CO₂ 0.000340 0.000246 0.003511 0.003520 0.000150 0.01082 合格 CH₄ 0.016184 0.000433 0.023307 0.023311 0.00077 0.05764 合格 C₂H₆ 0.001244 0.000161 0.015101 0.015102 0.00043 0.04274 合格 C₃H₈ 0.000109 0.000043 0.000877 0.000878 0.00025 0.00247 合格 iC₄H₁₀ 0.000158 0.000087 0.000529 0.000536 0.00012 0.00148 合格 nC₄H₁₀ 0.000146 0.000101 0.000518 0.000528 0.00038 0.00145 合格 neoC₃H₂ 0.000339 0.000182 0.000603 0.000630 0.00002 0.00161 合格 iC₅H₁₂ 0.000159 0.000034 0.000524 0.000525 0.00045 0.00144 合格 nC₃H₁₂ 0.000219 0.000063 0.000545 0.000549 0.00050 0.00149 合格 C₆H₄ 0.000185 0.000092 0.000530 0.000538 0.00033 0.00148 合格 计算公式 公式(5) 公式(4) 公式(3) 公式(2) 公式(1)左侧 公式(1)右侧 公式(1)

　　A.1.2.4使用表A.2中气体标准物质组分的标准气体摩尔分数和对应组分平均摩尔分数，计算公式(1)左侧的值，结果列于表A.3。

　　A.1.2.5使用表A.2中气体标准物质组分的标准不确定度和表A.3中对应的分析标准不确定度，计算公式(1)右侧的值，结果列于表A.3。

　　A.1.3结果判定

　　A.1.3.1 比较表A.3中公式(1)左侧计算值和右侧计算值，前者不大于后者为合格，否则为不合格，结果列于表A.3。

　　A.1.3.2从表A.3评价结论栏中可得，气体标准物质所有组分含量性能评价合格。

　　A.2GB/T27894(所有部分)方法性能评价

　　A.2.1不确定度评定

　　A.2.1.1使用GB/T 27894(所有部分)的第一类分析模式分析标准物质气体组分，不涉及架桥和间接分析方法。第i组分的分析原始摩尔分数用公式(A.1) 计算，即：

　　y₁=b₃₀+bA+b₂A²+b₁₃A(A.1)

　　式中：

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　　yi——第i组分的原始摩尔分数;

　　b₃o—第i组分分析函数回归截距;

　　b₂——第 i组分分析函数回归第一阶系数;

　　b₂₂—第i组分分析函数回归第二阶系数;

　　b₁₃——第i组分分析函数回归第三阶系数。

　　A.2.1.2分析次数多于1次时，摩尔分数取其平均值。原始摩尔分数归一化后，为分析结果的归一化摩尔分数。用公式(A.2) 进行归一：

　　………………………………………(A.2)

　　式中：

　　S——原始摩尔分数未归一总和。

　　A.2.1.3第i组原始摩尔分数未归一总和按公式(A.3) 计算：

　　……………………………………(A.3)

　　式中：

　　N——标准气体中组分数量。

　　A.2.1.4分析不确定度采用GB/T 27894.2中均值归一化第一类分析模式的方法计算。原始摩尔分数标准不确定度用公式(A.4) 计算：

　　…(A.4)式中：

　　u(y)——第 i组分分析原始摩尔分数标准不确定度;

　　C(y;,bp.)— 第i 组分原始摩尔分数对应均值p 次幂回归系数灵敏度系数，用公式(A.5)

　　计算;

　　C(yj,b₄)——第i组分原始摩尔分数对均值应q次幂回归系数灵敏度系数，用公式(A.5)

　　计算;

　　u(b)—— 第1组分均值p次幂回归系数标准不确定度，用公式(A.6) 计算;

　　u(b₄)——第1组分均值q次幂回归系数标准不确定度，用公式(A.6)计算;

　　C(yj,A)— 第 i组分原始摩尔分数对应峰面积灵敏度系数，用公式(A.7)计算;

　　u(A)—— 第1组分峰面积标准不确定度，用公式(A.8)计算。

　　A.2.1.5第i 组分原始摩尔分数对应均值k(k 可为0、1、2或3,与p 和q 同义，下同)次幂回归系数灵敏度系数按公式(A.5)计算：

　　C(y,b,)=(A)(A.5)

　　A.2.1.6第i组分均值k次幂回归系数标准不确定度按公式(A.6) 计算：

　　…………………………(A.6)

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　　式中：

　　u(b)——第i组分均值k次幂回归系数标准不确定度;

　　b—— 第i组分均值k次幂回归系数，公式(A.1) 对应的系数。

　　A.2.1.7第i组分原始摩尔分数对应峰面积灵敏度系数按公式(A.7) 计算：

　　……………………………(A.7)A.2.1.8第i组分峰面积标准不确定度按公式(A.8) 计算：

　　…………………………………(A.8)A.2.1.9用公式(A.1) 计算的原始摩尔分数后，用公式(A.9) 计算相应方法的归一化摩尔分数标准不确定度，不涉及到架桥和间接分析方法简化为：

　　……………………………(A.9)

　　式中：

　　u(y,)——第 i组分分析归一化摩尔分数标准不确定度;

　　C(y,y)—— 第i组分分析归一化摩尔分数与第j组分分析原始摩尔分数灵敏度系数;

　　u(y)——第j组分分析原始摩尔分数标准不确定度，用公式(A.4)计算。

　　A.2.1.10第i组分分析归一化摩尔分数与第j组分分析原始摩尔分数灵敏度系数用公式(A.10)或公式 (A.11)计算，即：

　　A.2.2分析函数数据

　　(当i= 时)

　　(当i≠j时)

　　……………………

　　……………………

　　(A.10)

　　(A.11) A.2.2.1根据GB/T 27894.1—2020的要求，每个组分根据其分析函数[公式(A.1)]中的阶数，分别使用3(一阶)、5(二阶)或7(三阶)个浓度的标准物质气体，至少6次分析后，按公式(A.1)回归得到相应的回归系数，结果列于表A.4。

　　A.2.2.2使用公式(A.6) 计算第i组分均值k次幂回归系数标准不确定度，结果列于表A.4。

　　A.2.3 被评价气体标准物质及其分析的数据

　　评价的气体标准物质证书编号BB0002, 甲烷摩尔分数相对扩展不确定度为0.1%,其余组分1%,摩尔分数及其分析的数据列于表A.5。

　　A.2.4数据处理

　　A.2.4.1被评价的气体标准物质计算：

　　a)使用表A.5中组分摩尔分数数据，用GB/T35186—2017中公式(B.28) 计算对应组分的标准 不确定度，结果列于表A.5。

　　SY/T 7814—2024

　　b) 使用表A.5中6次组分分析峰面积，计算对应组分的平均峰面积，结果列于表A.5。表A.4分析函数数据 组分名称 b,。 b,1 b,2 b,3 u(b,o) u(b,i) u(b₁₂) u(b₁₃) N₂ -1.0572×10-² 1.6832×10-| 3.9737×10-¹7 一 3.7427×10⁶ 5.9589×10-1 1.4068×10-20 一 CO₂ -5.6960×10-³ 1.4290×10-⁷ 一 一 2.4516×10- 6.1507×10-1 一 一 CH₄ -6.9987 2.2631×10-7 一 一 1.5719×10-3 5.0831×10-1 一 一 C₂H₆ -2.1247×10-3 1.2562×10-7 2.0398×10-¹7 一 2.3511×10- 1.3901×10-10 2.2571×10-20 一 C₃H₈ -3.0816×10⁴ 9.3870×10- 一 一 1.5846×10-⁷ 4.8268×10-1 一 一 iCH₁₀ -9.3234×10-⁴ 8.2498×10- 一 一 1.6206×10-6 1.4340×10-10 一 一 nC₄H₁₀ 1.7176×10-3 7.8538×10- 一 一 3.6212×10- 1.6558×10-10 一 一 neoC₃H₁₂ 6.6102×10⁴ 7.4863×10- 一 一 1.5726×10- 1.7810×10-10 一 一 iC₅H₁₂ -3.5648×10-⁴ 7.2407×10- 一 一 1.0168×10-⁶ 2.0654×10-10 一 一 nC₃H₁₂ -1.2005×10⁴ 7.0968×10- 3.5905×10-⁷ 2.1225×10-10 一 一 C₆H₄ 4.6046×10⁴ 6.3967×10- 一 一 1.4823×10-⁶ 2.0591×10-10 一 一

　　表A.5被评价气体标准物质及其分析数据

　　组分名称 X,1% u(y,)

　　% A,1 A1.2 A.3 A,4 A1,s A1,6 A, N₂ 0.9876 0.004938 5979290.0 5975530.0 5968710.0 5959440.0 5939690.0 5938540.0 5960200.0 CO₂ 1.4901 0.007451 10374900.0 10378700.0 10371500.0 10367700.0 10363600.0 10373700.0 10371683.3 CH₄ 92.3728 0.046186 439578000.0 439264000.0 439248000.0 439469000.0 438906000.0 439400000.0 439310833.3 C₂H₅ 2.4936 0.012468 19774100.0 19775000.0 19779000.0 19767600.0 19759500.0 19769100.0 19770716.7 C₃H₈ 1.5117 0.007559 16141700.0 16150000.0 16149600.0 16139100.0 16132100.0 16142100.0 16142433.3 iC₄H₁₀ 0.1518 0.000759 1837150.0 1835020.0 1834850.0 1834500.0 1835780.0 1837620.0 1835820.0 nCH₁₀ 0.0503 0.000252 633824.0 630312.0 629696.0 628344.0 633088.0 630936.0 631033.3 neoC₃H₁2 0.1011 0.000506 1348430.0 1346980.0 1343940.0 1343570.0 1345900.0 1343720.0 1345423.3 iC,H₁₂ 0.2776 0.001388 3840160.0 3843790.0 3839900.0 3841500.0 3844490.0 3837380.0 3841203.3 nC₅H₁₂ 0.2810 0.001405 3947460.0 3950370.0 3945440.0 3949300.0 3954560.0 3950380.0 3949585.0 C₆H₄ 0.2824 0.001412 4385630.0 4387340.0 4376720.0 4383220.0 4384430.0 4378080.0 4382570.0 S 100.0000 一 一 一 一 一 一 一 一

　　A.2.4.2被评价的气体标准物质分析摩尔分数计算：

　　a) 使用表A.5中组分的平均峰面积和表A.4中对应组分的回归系数，用公式(A.1) 计算对应组分的原始摩尔分数，结果列于表A.6。

　　b) 使用表A.6 中组分的原始摩尔分数，用公式(A.3) 计算原始摩尔分数未归一总和，结果列于

　　SY/T7814—2024

　　表A.6。

　　c) 使用表A.6中组分的原始摩尔分数及其未归一总和，用公式(A.2)计算对应组分的归一总摩

　　尔分数，结果列于表A.6。

　　A.2.4.3 使用表A.5 中组分的平均峰面积，用公式(A.5) 计算对应组分相应次幂回归系数灵敏度系数，结果列于表A.6。

　　A.2.4.4峰面积灵敏度系数及其标准不确定度：

　　a) 使用表A.4中组分的回归系数和表A.5中对应组分的平均峰面积，用公式(A.7)计算对应组分的峰面积灵敏度系数，结果列于表A.7。

　　b)使用表A.5中组分的平均峰面积，用公式(A.8) 计算对应组分的峰面积标准不确定度，结果列于表A.7。

　　表A.6摩尔分数和回归系数灵敏度系数

　　组分名称 y,

　　% y

　　% C(,bo) C(y,b₂) C(y,b₂) C(y,b₃) N₂ 0.9941 0.9937 1.0000 5.9602×10⁶ 3.5524×10¹ 2.1173×102 CO₂ 1.4765 1.4759 1.0000 1.0372×10⁷ 1.0757×10¹⁴ 1.1157×10²¹ CH₄ 92.4230 92.3862 1.0000 4.3931×108 1.9299×10¹ 8.4784×10²5 C₂H₆ 2.4894 2.4884 1.0000 1.9771×10⁷ 3.9088×10¹ 7.7280×10²¹ C₃H₈ 1.5150 1.5144 1.0000 1.6142×10⁷ 2.6058×10¹⁴ 4.2064×10²¹ iC₄H₁₀ 0.1505 0.1505 1.0000 1.8358×10⁶ 3.3702×10¹² 6.1871×10¹8 nC₄H₁₀ 0.0513 0.0513 1.0000 6.3103×10⁵ 3.9820×101 2.5128×10¹7 neoC₃H₁₂ 0.1014 0.1013 1.0000 1.3454×10 1.8102×10¹² 2.4354×10¹⁸ iC₃H₂ 0.2778 0.2777 1.0000 3.8412×10⁶ 1.4755×10¹³ 5.6676×10¹⁹ nC₃H₁₂ 0.2802 0.2801 1.0000 3.9496×10⁶ 1.5599×10¹³ 6.1610×10¹⁹ C₆H₄ 0.2808 0.2807 1.0000 4.3826×10⁶ 1.9207×10¹3 8.4176×10¹⁹ S 100.0399 100.0000 一 一 一 一 公式 公 式(A 1 )或公式(A.3) 公式(A.2) 公式(A.5) 公式(A.5) 公式(A.5) 公式(A5)

　　表A.7峰面积灵敏度系数及其标准不确定度

　　组分名称 kb,A-¹ C(y,A) u(A,) 0 1 2 3 N₂ 0 1.6832×10-7 4.7368×10-10 一 1.6880×10-7 7.2163×10³ CO₂ 0 1.4290×10-7 一 一 1.4290×10-⁷ 2.1976×10³ CH₄ 0 2.2631×10-⁷ 一 一 2.2631×10-7 9.5634×10⁴ C₂H₆ 0 1.2562×10-7 8.0655×10-10 一 1.2643×10-⁷ 2.8080×10³ C₃H₈ 0 9.3870×10-3 一 一 9.3870×10- 2.7517×10³ iC₄H₁₀ 0 8.2498×10- 一 一 8.2498×10-8 5.2706×10² nC₄H₁₀ 0 7.8538×10-8 一 一 7.8538×10-8 8.4775×10² neoC₂H₁₂ 0 7.4863×10- 一 一 7.4863×10- 8.2112×10²

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　　表A.7(续)

　　组分名称 kb,A-¹ C(y,A,)

　　u(A,) 0 1 2 3 iC₃H₁₂ 0 7.2407×10- 一 一 7.2407×10-8 1.0799×10³ nC-H₂ 0 7.0968×10- 一 一 7.0968×10- 1.2620×10³ C₆H₃₄ 0 6.3967×10- 一 一 6.3967×10-8 1.7357×10³ 公式 公式 (A7) 公式 (A7) 公式(A.7) 公式 (A7) 公式(A.7) 公式 (A8)

　　A.2.4.5 原始摩尔分数不确定度计算：

　　a) 使用表A.4中组分的回归系数和表A.6中对应组分相应的次幂回归系数灵敏度系数，计算对应组分公式(A.4) 右侧第1项的中间数值，结果列于表A.8。

　　b) 使用表A.7中组分的峰面积灵敏度系数和对应组分的峰面积标准不确定度，计算对应组分公式 (A.4)右侧第2项的中间数值，结果列于表A.8。

　　c) 使用表A.8 中相应组分的公式(A.4) 右侧第1项和第2项的中间数值，用公式(A.4) 计算对应组分的原始摩尔分数不确定度，结果列于表A.8。

　　表A.8数据处理结果(摩尔分数，%) 组分名称 公式( A4)右1 公式(A4)右2 u(y) u(y) |-y| 2√[Lu(y)²+[u(x)] 评价结论 N₂ 1.29×10-7 1.22×10-³ 1.27×10- 0.000298 0.00609 0.00989 合格 CO₂ 4.10×10-⁷ 3.14×10-⁴ 7.13×10- 0.000298 0.01423 0.01491 合格 CH₄ 5.71×10-⁴ 2.16×10-² 3.22×10-2 0.000025 0.01337 0.09237 合格 C₂H₆ 7.61×10-⁶ 3.55×10- 2.78×10- 0.000299 0.00517 0.02494 合格 C₃H₈ 6.07×10-7 2.58×10- 8.21×10- 0.000298 0.00267 0.01513 合格 iC₂H₁₀ 7.02×10-8 4.35×10-5 2.68×10= 0.000298 0.00134 0.00163 合格 nC₄H₁₀ 1.17×10-8 6.66×10-5 1.27×10- 0.000298 0.00096 0.00078 不合格 neoCH₁₂ 5.82×10-8 6.15×10-5 2.49×10+ 0.000298 0.00024 0.00117 合格 iC₅H₁₂ 6.31×10-7 7.82×10-5 7.98×10- 0.000298 0.00006 0.00284 合格 nCH₁₂ 7.03×10-7 8.96×10- 8.43×10- 0.000298 0.00094 0.00287 合格 C₆H₁₄ 8.17×10-7 1.11×10⁴ 9.11×10- 0.000298 0.00171 0.00289 合格

　　A.2.4.6使用表A.6中组分的原始摩尔分数及其未归一总和，用公式(10)或公式(11)计算原始摩尔分数灵敏度系数，再使用表A.8中对应组分原始摩尔分数标准不确定度，用公式(A.9) 计算归一化摩尔分数标准不确定度，结果列于表A.8。

　　A.2.4.7使用表A.5 中气体标准物质组分的标准气体摩尔分数和表A.6中对应组分归一化摩尔分数，计算公式(1)左侧的值，结果列于表A.8。

　　A.2.4.8使用表A.5中气体标准物质组分的摩尔分数标准不确定度和表A.8中对应组分归一化摩尔分数标准不确定度，计算公式(1)右侧的值，结果列于表A.8。

　　A.2.5 结果判定

　　A.2.5.1 比较表A.8中公式(1)左侧计算值和右侧计算值，前者不大于后者为合格，否则为不合格，结果列于表A.8。

　　A.2.5.2从表A.8评价结论栏中可得，被评价的气体标准物质只有正丁烷不合格，其余组分含量质量验证合格。

　　A.2.5.3 不合格的正丁烷，摩尔分数只差0.00018%,在其摩尔分数小数点末位，不影响使用。

　　附录B

　　(资料性)

　　采用比对法开展性能评价示例

　　B.1分析设备及标准物质

　　选用3台性能稳定的气相色谱仪，在分析条件下采用一瓶国家二级气体标准物质进行校准，对一瓶甲烷中氦、氢、氧、氮、二氧化碳、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷天然气气体标准物质进行性能评价。校准用的气体标准物质和被评价的气体标准物质各组分含量及相对扩展不确定度如表B.1、表B.2所示。

　　表B.1校准用气体标准物质各组分含量及相对扩展不确定度 组分名称 组分含量

　　% 相对扩展不确定度(k=2)% H₂ 0.103 1 He 0.986 1 O₂ 0.101 1 N₂ 0.487 1 CO₂ 0.802 1 C₂H₆ 3.00 1 C₃H₃ 0.404 1 iC₄H₁₀ 0.120 1 nC₄H₁₀ 0.119 1 iC,H₁₂ 0.103 1 nC₃H₁₂ 0.103 1 C₆+ 0.101 1 CH₄ 余量 一

　　表B.2被评价气体标准物质各组分含量及相对扩展不确定度

　　组分名称 组分含量

　　% 相对扩展不确定度(k=2)% H₂ 0.101 1 He 0.973 1 O₂ 0.996 1 N₂ 0.120 1 CO₂ 0.204 1 C₂H₆ 2.53 1 C₃H₃ 0.901 1 iC₄H₁₀ 0.201 1

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　　表B.2(续) 组分名称 组分含量

　　% 相对扩展不确定度(k=2)

　　% nC₄H₁₀ 0.200 1 iC₅H₁2 0.101 1 nC₃H₂ 0.102 1 C₆+ 0.997 1 CH₄ 余量 一

　　B.2性能评价

　　B.2.1开机运行3台气相色谱仪，按照仪器使用说明书要求对参数进行设置。待仪器稳定后，采用 国家二级标准物质分别对3台气相色谱仪进行校准。校准完成后，采用3台气相色谱仪分别对天然气标准物质进行分析，重复分析3次，取3次测量结果的算术平均值作为每台气相色谱仪的分析结果，取3台气相色谱仪分析结果的平均值作为气体标准物质的最佳估计值，数据记录见表B.3。

　　表B.3气体标准物质性能评价数据记录表

　　组分

　　名称 分析数据 色谱仪1 色谱仪2 色谱仪3 最佳估

　　计值 1 2 3 平均值 1 2 3 平均值 1 2 3 平均值 He 0.097 0.097 0.097 0.097 0.097 0.097 0.096 0.097 0.097 0.097 0.098 0.097 0.097 H₂ 0.101 0.101 0.101 0.101 0.101 0.100 0.100 0.100 0.101 0.100 0.102 0.101 0.101 C₆+ 0.100 0.099 0.098 0.099 0.099 0.100 0.099 0.099 0.100 0.100 0.101 0.100 0.100 C₃H₈ 0.902 0.900 0.895 0.899 0.895 0.899 0.898 0.897 0.901 0.905 0.904 0.904 0.900 iC₄H₁₀ 0.201 0.201 0.200 0.201 0.199 0.200 0.200 0.200 0.201 0.202 0.201 0.202 0.201 nC₄H₁₀ 0.200 0.200 0.199 0.200 0.199 0.200 0.199 0.199 0.200 0.201 0.200 0.200 0.200 iC₃H₁₂ 0.101 0.101 0.101 0.101 0.100 0.101 0.100 0.101 0.101 0.102 0.101 0.101 0.101 nC₃H₁₂ 0.102 0.102 0.101 0.102 0.102 0.102 0.102 0.102 0.102 0.103 0.102 0.102 0.102 CO₂ 0.204 0.204 0.202 0.203 0.203 0.204 0.204 0.203 0.204 0.212 0.203 0.207 0.204 C₂H₆ 2.532 2.528 2.522 2.527 2.520 2.519 2.521 2.520 2.530 2.543 2.534 2.536 2.528 O₂ 0.096 0.103 0.100 0.100 0.126 0.119 0.124 0.123 0.100 0.096 0.103 0.100 0.107 N₂ 0.119 0.121 0.116 0.119 0.118 0.118 0.117 0.118 0.120 0.122 0.120 0.121 0.119 CH₄ 95.327 95.160 95.136 95.208 94.710 95.062 95.003 94.925 95.243 95.893 95.354 95.497 95.210

　　B.2.2 可采用最佳估计值法计算测量不确定度。每台气相色谱仪测量重复性引入的不确定度和标准物质引入的不确定度是最佳估计值测量不确定度的主要来源。测量重复性引入的不确定度可按JJF1059.2—2012中 A 类方法进行评定。每台气相色谱仪对标准物质重复分析3次，峰面积

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　　重复性引入的不确定度可用极差法计算标准偏差s(极差系数C=1.69),再除以√3,即得出每台仪器测量重复性引入的相对标准不确定度UA。由于3台仪器分析结果不相关，则合成不确定度

　　uᴀ=√uᴀ²+UA²+UA³。

　　B.2.3标准物质引入的不确定度可按JJF 1059.2—2012中B 类方法进行评定，由标准物质证书中给出的不确定度值进行计算。根据标准物质证书提供的数据，除甲烷外其他组分的相对标准不确定度

　　(其中i为标准物质中除甲烷外其他组分)。甲烷组分的含量为线性函数，则甲

　　烷的相对标准不确定度。由于A 类不确定度和B类不确定度彼此独立不相关，则相对合成标准不确定度4=√u²ᴀ+u²B,计算结果见表B4。

　　表B.4最佳估计值的不确定度计算表

　　组分名称 最佳估计值

　　% 不确定度分量uA 不确定度分量us 相对合成标准不确定度u 扩展不确定度U.

　　(k=2) He 0.097 0.004 0.005 0.007 0.002 H₂ 0.101 0.004 0.005 0.006 0.001 C₆+ 0.100 0.006 0.005 0.008 0.001 C₃H₈ 0.900 0.003 0.005 0.006 0.006 iC₄H₁₀ 0.201 0.004 0.005 0.006 0.002 nC₄H₁₀ 0.200 0.003 0.005 0.006 0.002 iC₃H₁₂ 0.101 0.004 0.005 0.007 0.001 nCH₂ 0.102 0.005 0.005 0.007 0.001 CO₂ 0.204 0.014 0.005 0.015 0.004 C₂H₆ 2.528 0.002 0.005 0.005 0.013 O₂ 0.107 0.042 0.005 0.042 0.01 N₂ 0.119 0.016 0.005 0.017 0.003 CH₄ 95.210 0.002 0.0002 0.002 0.2

　　B.3 评价结果

　　B.3.1将表B.3和表B.4的数值代入公式(6),判断该气体标准物质的性能评价是否合格。计算结果及评价结果见表B.5。

　　表B.5气体标准物质性能评价结果

　　组分名称 被评价气体标准物质组分含量

　　% 最佳估计值

　　% 差值%

　　评价结论 He 0.0973 0.097 0.000 0.002 合格 H₂ 0.101 0.101 0.000 0.001 合格 C₆+ 0.0997 0.100 0.000 0.001 合格 C₃H₃ 0.901 0.900 0.001 0.005 合格 表B.5(续)

　　组分名称 被评价气体标准物质组分含量

　　% 最佳估计值

　　% 差值

　　%

　　评价结论 iCH₁₀ 0.201 0.201 0.000 0.002 合格 nC₄H₁₀ 0.200 0.200 0.000 0.002 合格 iC₅H₁₂ 0.101 0.101 0.000 0.001 合格 nC₃H₁₂ 0.102 0.102 0.000 0.001 合格 CO₂ 0.204 0.204 0.000 0.003 合格 C₂H₅ 2.53 2.528 0.002 0.02 合格 O₂ 0.0996 0.107 0.007 0.008 合格 N₂ 0.120 0.119 0.001 0.002 合格 CH₄ 95.2434 95.210 0.033 0.2 合格

　　B.3.2该气体标准物质性能评价结果为合格。

　　SY/T7814—2024

　　附录C

　　(资料性)

　　采用标准偏差控制图法开展性能评价示例

　　C.1 分析设备及气体标准物质

　　选用1台性能稳定的气相色谱仪，在分析条件下对一瓶甲烷中氦、氢、氧、氮、二氧化碳、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷天然气气体标准物质进行性能评价。被评价的气体标准物质各组分含量及相对扩展不确定度如表C.1所示。

　　表C.1被评价的气体标准物质各组分含量及相对扩展不确定度

　　组分名称 组分含量

　　% 相对扩展不确定度(k=2)

　　% H₂ 0.103 1 He 0.986 1 O₂ 0.101 1 N₂ 0.487 1 CO₂ 0.802 1 C₂H₆ 3.000 1 C₃H₃ 0.404 1 iC₄H₁₀ 0.120 1 nC₄H₁₀ 0.119 1 iC₅H₁₂ 0.103 1 nC₃H₁₂ 0.103 1 C₆+ 0.101 1 CH₄ 余量 一

　　C.2性能评价

　　开机运行气相色谱仪，待仪器稳定后，采用国家二级标准物质对气相色谱仪进行校准。校准完成后，对被评价气体标准物质进行10次重复分析，记录每次的分析结果。计算每种组分含量的平均值x, 以及每种组分的标准偏差s, 数据记录见表C.2。每隔一段时间(按照气体标准物质使用频率确定),重复上述方法对气体标准物质进行性能评价，记录评价数据，并计算每次性能评价各组分的平均值及标准偏差。

　　C.3计算控制限X

　　C.3.1 计算每个组分控制图的中心线(CL)、 控制上限(UCL) 和控制下限(LCL)。 与标准偏差控

　　制图联用的平均值控制图(x 图)的中心线(CL)、 控制上限(UCL)和控制下限(LCL) 分别为： CL=xo;UCL=x₀+A·So;LCL=x₀-A·so。标准偏差控制图(s图)的中心线(CL)、 控制上限(UCL)

　　和控制下限(LCL) 分别为：CL=C₄So;UCL=B₆·So;LCL=B·s。公式中x₀ 为气体标准物质证书中

　　给出的各组分的标准值，so为根据气体标准物质证书中给出的不确定度计算的标准偏差，A、C4、B、B₃为控制限系数，其值与测量次数m有关，见表C.3。

　　表C.2气体标准物质评价数据记录

　　组分

　　名称 评价数据 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 平均值 标准偏差 He 0.099 0.098 0.098 0.098 0.098 0.099 0.098 0.099 0.099 0.099 0.099 0.000 H₂ 0.103 0.103 0.103 0.103 0.102 0.103 0.103 0.103 0.103 0.103 0.103 0.000 C6+ 0.102 0.102 0.101 0.101 0.100 0.101 0.101 0.101 0.100 0.103 0.101 0.001 C₃H₃ 0.406 0.405 0.405 0.403 0.401 0.403 0.403 0.402 0.403 0.407 0.404 0.002 iC₄H₁₀ 0.121 0.120 0.120 0.120 0.119 0.120 0.120 0.120 0.120 0.121 0.120 0.001 nC₄H₁₀ 0.119 0.120 0.119 0.119 0.118 0.119 0.119 0.118 0.119 0.120 0.119 0.001 iC₃H₂ 0.103 0.104 0.104 0.103 0.102 0.103 0.102 0.102 0.103 0.103 0.103 0.001 nC₃H₁₂ 0.104 0.103 0.103 0.103 0.103 0.104 0.103 0.103 0.104 0.104 0.103 0.000 CO₂ 0.806 0.804 0.803 0.802 0.798 0.802 0.800 0.799 0.801 0.808 0.802 0.003 C₂H₆ 3.010 3.004 3.000 2.998 2.986 3.005 2.992 2.987 2.995 3.017 2.999 0.010 O₂ 0.079 0.091 0.097 0.098 0.101 0.103 0.100 0.100 0.078 0.100 0.095 0.009 N₂ 0.492 0.489 0.488 0.487 0.484 0.486 0.487 0.486 0.488 0.489 0.487 0.002 CH₄ 95.034 94.801 94.616 94.452 93.928 94.562 94.347 94.239 94.368 95.022 94.537 0.348

　　表C.3控制限系数表 测量次数

　　m 控制限系数 中心线系数 A A₂ A₃ B₃ B₄ B₃ B₆ D₁ D₂ D₃ D C d₂ 2 2.121 1.880 2.659 0 3.267 0.000 2.606 0.000 3.686 0.000 3.267 0.7979 1.128 3 1.732 1.023 1.954 0 2.568 0.000 2.276 0.000 4.358 0.000 2.574 0.8862 1.693 4 1.500 0.729 1.628 0 2.266 0.000 2.088 0.000 4.698 0.000 2.282 0.9213 2.059 5 1.342 0.577 1.427 0 2.089 0.000 1.964 0.000 4.918 0.000 2.114 0.9400 2.326 6 1.225 0.483 1.287 0.030 1.970 0.029 1.874 0.000 5.078 0.000 2.004 0.9515 2.534 7 1.134 0.419 1.182 0.118 1.882 0.113 1.806 0.204 5.204 0.076 1.924 0.9594 2.704 8 1.061 0.373 1.099 0.185 1.815 0.179 1.751 0.388 5.306 0.136 1.864 0.9650 2.847 9 1.000 0.337 1.032 0.239 1.761 0.232 1.707 0.547 5.393 0.184 1.816 0.9693 2.970 10 0.949 0.308 0.975 0.284 1.716 0.276 1.669 0.687 5.469 0.223 1.777 0.9727 3.078

　　SY/T7814—2024

　　表C.3(续) 测量次数

　　m 控制限系数 中心线系数 A A₂ A₃ B₃ B₄ B₃ B₆ D₁ D₂ D₃ D+ C d2 11 0.905 0.285 0.927 0.321 1.679 0.313 1.637 0.811 5.535 0.256 1.744 0.9754 3.173 12 0.866 0.266 0.886 0.354 1.646 0.346 1.610 0.922 5.549 0.283 1.717 0.9776 3.258 13 0.832 0.249 0.850 0.382 1.618 0.374 1.585 1.025 5.647 0.307 1.693 0.9794 3.336 14 0.802 0.235 0.817 0.406 1.594 0.399 1.563 1.118 5.696 0.328 1.672 0.9810 3.407 15 0.775 0.223 0.789 0.428 1.572 0.421 1.544 1.203 5.741 0.347 1.653 0.9823 3.472 16 0.750 0.212 0.763 0.448 1.552 0.440 1.526 1.282 5.782 0.363 1.637 0.9835 3.532 17 0.728 0.203 0.739 0.466 1.534 0.458 1.511 1.356 5.820 0.378 1.622 0.9845 3.588 18 0.707 0.194 0.718 0.482 1.518 0.475 1.496 1.424 5.856 0.391 1.608 0.9854 3.640 19 0.688 0.187 0.698 0.497 1.503 0.490 1.483 1.487 5.891 0.403 1.597 0.9862 3.689 20 0.671 0.180 0.680 0.510 1.490 0.504 1.470 1.549 5.921 0.415 1.585 0.9869 3.735 21 0.655 0.173 0.663 0.523 1.477 0.516 1.459 1.605 5.951 0.425 1.575 0.9876 3.778 22 0.640 0.167 0.647 0.534 1.466 0.528 1.448 1.659 5.979 0.434 1.566 0.9882 3.819 23 0.626 0.162 0.633 0.545 1.455 0.539 1.438 1.710 6.006 0.443 1.557 0.9887 3.858 24 0.612 0.157 0.619 0.555 1.445 0.549 1.429 1.759 6.031 0.451 1.548 0.9892 3.895 25 0.600 0.153 0.606 0.565 0.459 0.559 1.420 1.806 6.056 0.459 1.541 0.9896 3.931

　　C.3.2 本示例以C₂H₆ 为例，计算被评价气体标准物质中C₂H₆ 组分的平均值控制图(x图)的中心线(CL)、控制上限(UCL) 和控制下限(LCL) 分别为：CL=3.00;UCL=3.00+0.949×0.015=3.014;

　　LCL=3.00-0.949×0.015=2.986。计算标准偏差控制 图(s图 ) 的 中 心 线(CL)、 控制上 限(UCL)和 控 制 下限(LCL) 分别为 ：CL=0.9727×0.015=0.0146;UCL=1.669×0.015=0.025;LCL=0.276×0.015=0.0041。

　　C.4制作控制图

　　C.4.1控制图纵坐标为计算得到的气体标准物质每种组分的统计控制量，横坐标为时间。在图上画出CL、UCL和LCL三条控制界限。在图上标出每一次对气体标准物质进行评价时测得的相应组分的平均值(平均值控制图)或者计算得到的标准偏差(标准偏差控制图),将相邻的测量点连成折线，即完成控制图的制作。将控制图的控制范围均分为6个区，自上而下分别标记为A、B、C、C、B和A。

　　C.4.2本示例中对气体标准物质连续开展了6个月的性能评价。根据每次评价分析得到的C₂H₆ 组分 的平均值及标准偏差，绘制C₂H₆ 组分的平均值控制图和标准偏差控制图如图C.1、图C2所示。

　　时间，月

　　CL=3.00——UCL=3.014——LCL=2.986

　　图C.1 气体标准物质C₂H₆ 组分的平均值控制图

　　图C.2 气体标准物质C₂H₆ 组分的标准偏差控制图

　　SY/T7814—2024

　　附录D

　　(资料性)

　　气体标准物质性能评价报告格式示例

　　性能评价报告示例见表D.1。

　　表D.1气体标准物质性能评价报告示例

　　评价委托单位 评价场站及地址 标准物质类型 口在线分析口实验室常规分析口实验室硫化合物分析口实验室延伸分析 评价条款 评价内容 是否符合

　　使用前评价 □ GBT13610方法□GB/T 27894(所有部分)方法 采用在用气体标准物质或同批次采购的气体标准物质校准标准气体，按照第5章开展性能评价。

　　使用中评价 □比对法口控制图法 一 采用比对法，按照6.1开展评价被评价标准物质的量值 采用控制图法，按照6.2判定被评价标准物质的测量结果是否出现在警戒区 评价结论 建议 评价人 评价时间

　　SY/T 7814-2024

　　参考文献

　　[1]GB/T 13610—2020 天然气的组成分析气相色谱法

　　[2]GB/T 27894.1—2020 天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度 第1部分：总导则和组成计算

　　[3]GB/T 27894.2—2020 天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第2部分：不确定度计算

　　[4]GB/T 35186—2017天然气计量系统性能评价

　　[5]JF1001—2011通用计量术语及定义

　　[6]JJF1059.2—2012用蒙特卡洛法评定测量不确定度